全国土壤污染状况详查重金属元素可提取态提取试剂的选择
????探索适应于不同酸碱性质土壤重金属元素可提取态通用提取剂，满足开展全国土壤污染状况详查评价工作的需要，成为土壤重金属元素可提取态分析方法研究工作的重点课题，也是建立以“有效态”为评价标准的基础。本文采用具有代表性的耕地土壤样品，用单级提取法分类对比研究了7种提取剂（pH=5.8盐酸、0.1mol/L盐酸、0.43±0.02mol/L硝酸、0.llmol/L乙酸、mol/L硝酸铵溶液、0.005mol/LDTPA浸提剂、0.Olmol/L氯化钙溶液）对8种重金属元素(Cd、Ni、Cu、Zn、Cr、Pb、As、Hg)的提取率-生物有效性系数，系统分析讨论了各类提取剂对不同土壤类型不同重金属元素提取的适用性与局限性，并通过与前人研究结论的对比、印证，明确各类提取剂适合应用于提取土壤中哪些重金属，以及适宜的土壤酸碱条件，为最终确定全国土壤污染详查重金属可提取态分析方法奠定基础。
????1、实验部分
????1.1仪器设备及工作条件
????200mL带瓶盖塑料瓶。HZ-9310KB落地冷冻摇床，温度控制20±2℃，振幅180r/min。
????高速离心机：转速3000r/min。
????膜过滤器：滤膜孔径为0.45μm，与一次性塑料器连接。
????容量为lOmL的一次性塑料过滤器。
????X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪：配置六极杆碰撞池（美国ThermoFisher公司）。主要工作条件为：功率1200W；冷却气(Ar)流速12L／min；辅助气(Ar)流速0.8L/min；雾化气(Ar)流速0.8L/min；采样锥(Ni)孔径1.Onm；截取锥孔径0.7nm。
????AFS-2000型原子荧光光谱仪（北京海光仪器股份有限公司）。主要工作条件为：负高压280V；灯电流60mA；观测高度8mm；原子化器温度200℃；载气流速0.4L/min；屏蔽气流速1L/min。
????XGY-1011A型原子荧光光度计（廊坊开元高技术开发公司）。主要工作条件为：负高压240V；灯电流30mA；原子化器高度7mm；原子化器温度200℃；载气流速0.4L/min；干燥气流速0.4L/min。
????1.2标准溶液和主要试剂
????标准溶液：各元素标准储备溶液均采用国家标准物质溶液。根据各元素间没有干扰和化学反应的原则，将各待测元素逐级稀释后配成单标(As、Hg)和混合标准(Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni)系列溶液，溶液介质与提取剂保持一致。
????内标溶液：10μg/L铑溶液，测试时由微型三通在线加入。
????7种提取液：①pH=5.8盐酸溶液；②0.1mol/L盐酸溶液；③0.43±0.02mol/L硝酸溶液；④0.llmol/L乙酸溶液；⑤1mol/L硝酸铵溶液；⑥0.005mol/LDTPA浸提剂（在lOOOmL烧杯中依次加入1.9670g二乙烯三胺五乙酸、1.4700g二水合氯化钙、14.9200g三乙醇胺，用适量水使其完全溶解，继续加水稀释至800mL，用50%的盐酸调整pH为7.30±0.20）；⑦0.Olmol/L氯化钙溶液。
配制提取剂的试剂均为优级纯，实验室用水为符合GB/T6682-2008的二级水。
????1.3实验样品
????(1)不同类型的稀强酸溶液提取剂(提取液①、②、③)对比试验实验样品，以及中性盐硝酸铵溶液与DTPA浸提剂（提取液⑤、⑥）对比实验样品，从土壤有效态成分分析标准物质中选择。包括：①碱性土壤6个：GBW07493陕西填土、GBW07494洛川黑垆土、GBW07495宁夏灌淤土、GBW07496甘肃灌漠土、GBW07497青海栗钙土、GBW07461安徽潮土；②酸性土壤4个：GBW07412a辽宁棕壤、GBW07458黑龙江黑土、湖北水稻土GBW07415a.GBW07416a江西红壤。这些实验样品基本代表了中国耕地的不同土壤类型和不同酸碱性质。
????(2)由于标准物质存量有限，弱酸提取液和氯化钙溶液（提取液④、⑦）的对比实验样品，则从国家土壤库中挑选具有代表性的12个土壤样品。包含：强酸性土（pH为4.15）；酸性土(pH为6.05、6.35)；中性土(pH为6.53、6.53、6.65、7.41、7.48)；碱性土（pH为7.68、7.75、7.95、8.02）。
????(3)土壤酸碱性质对DTPA提取液和氯化钙溶液提取重金属能力的影响试验，其实验样品为9省区（安徽、江苏、福建、贵州、黑龙江、辽宁、山东、山西、陕西）农用地重金属元素可提取态质量控制样品。该套样品中Cd、Pb、Zn等重金属元素受到不同程度的污染，对土壤重金属元素可提取态提取剂的研究具有代表性。
????1.4实验方法
????2、结果与讨论
????为了便于分类研究，将7种提取剂按化学试剂类别分组进行对比试验。
????2.1稀酸溶液提取剂对土壤重金属元素的提取率
????这一结论与郝汉舟等研究结论不符：Cd以离子交换态为主，平均值占总量的27.3%；也不符合冯精兰等的研究结论：Cd较其他元素检出了可交换态，平均值占总量的20.2%。因此，pH5.8的盐酸也不适宜作土壤重金属可提取态分析的通用提取剂。
????2.2硝酸铵溶液与DTPA提取液对土壤重金属元素的提取率
????与2.1节相同，选用7个不同土壤类型和酸碱性质的土壤有效态成分分析标准物质(GBW07493、GBW07494、GBW07495、GBW07496、GBW07497、GBW07458、GBW07416a），分别用提取液⑤和⑥，与2.1节相同的样品溶液制备、测量和计算方法，统计分析重金属元素的提取率。
????对比实验结果表明：提取液⑥，其提取土壤中重金属元素的平均能力均大于提取液⑤，即使对于碱性土壤，其对Cd的提取率达到20%左右，接近酸性土壤的提取率水平，与李亮亮等的研究结论相同；提取Pb的能力与提取Cd相当，提取Cu的能力大于Zn，不符合碱性土壤重金属生物有效性较为稳定，以及杨少斌等有关土壤重金属生物活性(Cd>Zn>Ni>Pb>Cu>Cr)的研究结果。提取液⑥属于螯合剂，对重金属离子的螯合能力较强，虽然对土壤的pH值改变不大，但由于其较强螯合能力使得一些不能为植物利用的重金属离子也被提取出来。提取液⑤虽然对Cd的提取能力表现出酸性土壤远远大于碱性土壤的特点，但其对碱性土壤中Pb的提取率远远大于Cd，与前人的研究结论不符。前人的研究结论为：Cd元素活性最强，易被植物吸收利用，Cu、Pb、Zn稳定态含量比例较高，其生物有效性较低。因此，硝酸铵溶液和DTPA提取液也不宜作为土壤重金属元素可提取态的通用提取剂。
????2.3乙酸和氯化钙溶液对土壤重金属元素的提取率
????从国家土壤库中挑选具有代表性的12个土壤样品，分别采用提取液④和⑦，与2.1节相同的样品溶液制备、测量和计算方法，统计分析重金属元素的提取率，了解2种提取剂对不同土壤类型重金属元素的提取能力。
????对比实验结果表明：除个别样品元素(Hg)以外，提取液④对不同土壤类型重金属元素的提取率均高于提取液⑦，检测结果也能较好地表征Cd相对其他重金属元素的较强活性（Cd的提取率最高），但其对土壤重金属元素的提取能力与土壤的酸碱性质无关，不能正确地表征重金属元素在碱性土壤中较为稳定的特性；提取液⑦除了对元素Cd有较高的提取率，对其他元素的提取率均较低，表明在重金属元素中Cd具有最高的活性，符合土壤重金属元素生物有效性研究结论：Cd的生物有效性远远大于Cu、Zn、Pb等重金属生物有效性；其对Cd的提取率受土壤酸碱性质的影响较大，符合Cd元素在酸性土壤中具有较强活性的特点。
????2.4土壤酸碱性质对DTPA和氯化钙提取剂提取重金属能力的影响
????由实验结果可以看出：pH=7.3的DTPA溶液和0.01mol/L氯化钙溶液提取土壤中Cd、Cu、Pb、Zn的能力随pH的增加呈总体下降趋势，但前者的下降趋势弱于后者，即对于碱性土壤，DTPA提取剂也有较高的提取量。Cd、Zn元素的提取率随pH的增加显著降低，其表现出土壤pH对重金属提取能力的影响更接近郝汉舟等对耕地土壤Cu、Cd、Zn形态及生物有效性的研究结论。郝汉舟等研究认为：pH对重金属形态转化影响的机理与Cd、Zn的化学形态有关，土壤pH值较低时，碳酸盐结合态溶解，有利于植物吸附重金属，植物根际代谢产物碳酸进一步结合重金属，增加了碳酸盐结合态在总量的占比；随着土壤pH值的升高，土壤中黏土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，因而对重金属离子的吸附能力加强，对于碱性土壤，这种专属吸附和氢氧化物沉淀的形成，导致土壤中水溶态、离子交换态浓度和碳酸盐结合态浓度急剧降低。而生物有效性与植物直接或较直接利用的Cd、Zn的化学形态有关，植物可直接吸收和利用的Cd、Zn化学形态主要包含水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态，这3种形态的转化直接影响生物有效性，这也是酸性土壤生物有效性系数较高而碱性土壤生物有效性系数较低的根本原因。
综上所述，氯化钙溶液较DTPA溶液更适合作为不同土壤类型重金属可提取态的通用提取试剂。
????3、结论
????本文通过全国土壤污染状况详查样品重金属元素可提取态提取剂的筛选研究，为最终确定“氯化钙法”奠定了基础，后续应针对“氯化钙法”的特点，开展不同土壤类型、不同重金属可提取态“临界值”的研究，建立以“重金属元素可提取态”为指标的农用地土壤环境质量标准，为正确评价土壤环境质量提供技术支撑。
???????????????????????????????摘自《岩矿测试》2022年3期