配位化学基础第6章配合物的反应动力学在线免费阅读

配合反研究配反速率及影响速率素，浓、温、催化剂、，释反速率。研究反速率希配合构反互况，控制反，设计反步骤，指导合。

近，配合反反研究，范围广泛，包括取反、氧化反、异构化反、配合消反、配反。章讨论取反、氧化反基概念、反及影响反速率素。

.基基概念

..配合反类型

属配合反类型，归致类。

.取反

配合取反包括类，类配合配另配取，称核取反，反（-）～（-）；另类配合另取，称取反，反（-）。般居。

取反程，般氧化态及配改。反（-）殊例，反属离配仅取，且属离（Ⅱ）氧化氢氧化形（Ⅲ）配合。

.氧化反（转移反）

配合氧化反程，属氧化态化配般保持，反（-）（-）。

.异构化反

随构颖各配合，异构越复杂。仅典异构配合异构化反例。

顺反异构化：-[（）]+→-[（）]+（-）

键合异构化：[（）（）]+→[（）（）]+（-）

消旋异构化：Δ-[（）]-→Λ-[（）]-（-）

元异构化：[（）]（）→[（）]（）（-）

.消反

消反程，般配增减氧化态化。例：

氧化消属化催化类反。消反跟随氧化催化循环，般消～配，氧化态降低。例：

-[()]→-[()]+(-)

况，配合反，氧化消。例：

[]-+[()]-→[]-+-[()]-(-)

消速反，研究较困，均催化循环，决速步骤氧化般伴随速消。

反消程伴随氧化态改。例：

.配反

配反般保持属-配键完整，即断裂属-配键征，反程颜改。例：

，类反配合衍化修饰。例，配钌，-菲咯啉-，-二酮剂二胺，配配缩合反，获图-示双核配合。若始料ΔΛ配合，则配配反程，属保持。

图-双核钌配合合

..配合惰

惰示配合取反易程，示取反速率慢。配合取反速率差，反瞬即完，半衰甚达；慢反甚化显。凡迅速配合取反配合称（）配合，反则称惰（）配合。

建议：某配合取剂按浓各.·-混合，℃反，取反约完，配合称配合。惰配合示配剂取反慢（甚、周、计），规验测量反速率。

配合惰取反速率概念，热稳稳范畴概念，必联系，必须严区。例：

该反衡约，反趋势，际室温[（）]+甚·-盐酸保存显化，反速率慢。换句，反速率，[（）]+惰；酸溶液，随反增，乎完转，热非稳。例：

该离反值[（）]-稳极，配离-溶液素标*-交换速率非，规验技术测量。，[（）]-热稳，质。

另典型例，[（）]-（=.×），[（）]-（=.×）具极热稳，[（）]-反，具强毒。[（）]-，溶液易取反。含-废，+形惰[（）]-，达排求。

综述，稳配合惰。量角（图-），配合稳取决反产量差（反Δ），决配合稳；配合取决反渡态量差，即取决化。属热范畴，则属范畴。

般，渡系八配合除、低旋组态，（Ⅲ）、（Ⅱ）（Ⅲ）配合，般，类配合反详细研究系。

图-反系沿反坐标量化

配合惰价键论晶论释。价键论，双核取反（）八配合，轨型配合配合；、、及、、构型配合管轨型轨型，；及、、构型轨型配合惰。构型，配合空（-）轨，配孤空轨叶瓣，较静斥近配合，取反，。反，轨型配合空未参杂化（-）轨，配孤填充配合空轨途径：填较量轨；（-）轨激级轨，腾空（-）轨；（-）轨单强配，腾空（-）轨。况需较化，惰。晶论配合惰释参..。

..配合研究

研究配合验，类：类针惰配合反，典测试研究，监测反系某化观测量（吸、释量、、素交换、导率、旋、椭圆）随化况。研究惰配合反速率低温稀溶液。另类针配合速反，若逐级衡反速率，求未速率。研究反衡，核磁共振谱。

.配取反

..取反

配合配取反，列式示：

+→+(-)

式，核试剂，称取反配；取反离配；取反共配（）。

.离（，）

设离按步：步—键断裂，配合[]离配，形配配合配合，反（-），步吸热程，化，反慢。二步配合空置，配合，形—键，反（-），步热，反，反速率取决步。

若配合[]采稳态近似，则

，速率程示

-，浓，级反速率程：

式（-）反速率浓，浓，极端况。示单核取反（），简反（核取，级反），速率—键断裂易程，即离配质，核试剂类浓。

.缔合（，）

设缔合按步：步配合核配合形配合配配合，反（-），步慢，决速步。二步配合稳，离及，反（-）。

类似，配合采稳态近似，

反速率程示

式（-）反速率取决浓，属二级反。双核取反称反（核取，二级反），速率反映—键形易程，核配质系。

.交换（，）

讨论极限状态。配合取反程复杂，取反，离配离配合乎，且互影响，介，称交换，简称。

，配反形离存某松散键合，[·]形式示（类检测），取反，释配，反（-）（-）：

-，反（-）达衡，则步反具衡=/-。渡态配合[·]采稳态近似，

较，浓足够，稳渡态浓足改浓，基改浓，则反初始浓[][]示浓系，即

假设终产浓足改初始浓[]，即

[]≈[]

则述稳态程改

反速率程示

-，/-忽略，简化速率程：

验测式（-），即反（-）衡。另，根据静互论计算。采验论获，吻合。

，反速率配离配。类：

①——交换离（）：离配—键断裂配-键合，[（）]+取反按，即

②——交换缔合（）：配—键合离配—键断裂。

取反归。

.取反图

根据渡态论，取反、图图-示。稳渡配合，慢反程检测存。渡态指瞬存稳。况[图-（）]反稳渡态形产；况，存渡态[图-（）图-（）]，渡态低态，图示反产形。若离检测配降低增，则确该反类型，探究配合取反验依据。

.渡态论化参

渡态论反达渡态程反化配合达热衡程，热式达衡：

-≠=Δ≠=Δ≠-Δ≠(-)

式，≠化衡；Δ≠化；Δ≠化焓；Δ≠化熵。

≠、Δ≠、Δ≠、Δ≠参均称化热参，Δ≠、Δ≠化积Δ≠（形渡态积化）值提供取反化步骤离（）交换缔合（）模式息。

图-（）离（）、（）交换（）（）交换缔合（）反

按照渡态论，反化垒速率

=(/)-Δ≠/+Δ≠/(-)

式，速率；玻兹曼。显，-图线，斜率（-Δ≠/），截距[（/）+Δ≠/][（/）随-化，（-Δ≠/）误差范围，（/）量]。

反溶液反形渡态化配合溶剂化忽略取反，预测：①Δ≠Δ≠值（程伴—键断裂质增），则渡态具离化模式，反按；②Δ≠负Δ≠值反映缔合化模式（化步骤涉及—键形，且系质减），反。

则讲，化配合构，根据谱据及统计计算Δ≠Δ≠，反速率计算。

另，恒温，速率压系：

图线则线斜率求Δ≠。验Δ≠组，即Δ≠=Δ≠+Δ≠。Δ≠称固化积，反映反渡态化配合尺寸化，提供渡态积反积息，键形否，具键参，区反离缔合。Δ≠称溶剂化化积，反映溶剂组引积改。Δ≠Δ≠Δ≠贡献尚确，预料反渡态，配形式氧化态改，Δ≠化较，Δ≠≈Δ≠；配氧化态改，Δ≠忽略。

..影响取反速率素

.构

配合反易程构。若八配合空轨（即），取反基团若沿，则静排斥较，七配化配合，配合取反容易按照反，反较。具况，+，形构型配合，空轨容纳配，必须旋配，激轨，需较化。反，即配具较强核，反较慢。

.晶化

晶论，渡属八配合取反采（）形渡配合类型（五配锥七配五角双锥单帽棱柱）。论采取，取反，配合空构型改，配合稳化随化。稳化化影响配合取反化。各构型配合稳化图-示。

图-八配合取反（）假渡态构型轨裂图及稳化

晶稳化化晶效取反化贡献，化称晶化（，）。

=Δ=（化配合）-（基态反）

显，≤，需化，配合；>，需化，惰配合。越，取反速率越慢。

-列八配合渡五配（锥）七配（五角锥）构型值。构型配合，假设渡态构型求。

-列各组态（渡系）八配合例，根据验据类惰配合。

根据--：

①、、、及弱旋、、构型八配合≤，配合。

②、构型八配合>，惰配合。

③强低旋、、构型八配合>，均惰配合。且顺序>>>，[（）]+（）及[（）]+（）反缓慢。

④、强低旋、弱旋构型，Δ均，Δ'均，类配合取反按。

⑤较ΔΔ'值判断反。值较反需化较低，采取某较，、、、弱、强、、、按取。

⑥验规律，配合离型配合惰强，核配合单核属配合惰强。

较八配合，配配合（形）取反速率。例，热非稳[（）]-非迅速-交换反，稳近六配[（）]-、[（）]--交换速率慢。，配配合乎。

指，化，属-配吸引、配-配排斥化化。，溶剂、配质及取试剂质均取反速率反影响。

.影响取反速率素

（）静影响

静观考虑，类，配离配荷、半径素取反。深讨论影响各取反速率素，纯静观预测素影响（-）。

注：列近似适半壳层况，适具共价键π键配合。

（）反影响

①。离配半径越，荷越，则—键越牢固，—键越容易断，按反，反速率越；反，则取反速率越。例，+（.）半径+（.）半径，且荷，[（）]+交换反[（）]+。

②。—键强，—键易断，则按反。配半径越，负荷越，越反，反速率越。按反，荷增影响，—键易断，另—键易形，究竟荷增反速率影响，视素。半径荷增按反增。配半径，空阻碍，则按反减，甚。

（）参取反配（共配）影响

参取反配影响反速率，配负荷增，配排斥容易，。

（）离配影响

①离配予配，-、—、-，形-π配键，该配合云密增，—键键增，促—键断裂；云密增，配易近，形配配合，故。反速率随增强增。

②配配（π酸配、-、），形反馈键，则轨反馈云密降低，效荷增，—键增强易离，攻，形七配配合，故，反速率随π增强增。

③硬酸，则配越硬越易按反，[（）]+，值减顺序：>>>。配硬碱，则越硬，按离越易，[（）]+/+[（）]+（=）例基符合述规律。反，较软（共配调节硬软），则配越硬，按反越容易，[（）]-，值减顺序：>>>，[（）]+取反顺序反。

（）溶剂质

溶剂极影响八配合取反速率，极取反慢确系。若溶剂配合配形氢键，则反。例，-[（）（）]+反，氢[（）（）]+--形氢键（图-），-较易离，取反速率。

图-配合配形氢键示

..八配合取反

.交换反

（）合离交换

八配合配取反，首考虑较简单况，即配合溶剂互交换，类反称交换反（-）。

合属离交换反式示，式*示溶剂，示区。

[()]++*→[()(*)]++(-)

合属离配溶剂取，配取形配合。除++合离，合属离交换反般，反速率约量级化范围。般，随属离荷增，半径减，—键强增，取反速率取决—键断裂，交换配取反。交换反速率程随属离荷增、半径减减，反基按。

配取速率按属离质致类：

类：交换速率非，速率>-。包括Ⅰ、Ⅱ属（除+、+）+、+、+、+，及价镧系离。纯静引键。

二类：交换速率较，速率～-，该反速技术弛豫技术研究。包括渡系+属离（除+、+、+）及+、+价镧系离。键强类。

类：速率～-。+、+、+、+及某渡系列价离+、+属类。

类：交换速率非慢，属惰配合列，速率-～--。+（）、+、+、+、++属类。

，稀构型拟稀构型属离，决交换速率素荷密半径/，/值，交换速率慢，化离配键断裂，具征。渡属离，决交换速率素除/，构型素。类属+、++近半径，[（）]+反较慢，。+（）、+（）畸八，轴端，容易交换，+、+属类+属二类。

（）配取反速率程

配取反

[()]+→[]+(-)

按：

按式（-）速率程示

式（-）配取反[（）]，[]，控制反速率素配离。例，取反（-），取速率（-）℃随[]化（-），即取速率配。

际-浓，配-例，-浓增，反配阳离[（）（）]+-离。

参反配阳离，配阴离-，荷较，配-浓较，配首配阳离离，况，配，称配合。反（-），[（）（）]+-离，验证反速率配阳离配浓均系。设该反形离反：

二步慢反，-，速率程：

广义，配取反验，反步：步合离迅速配反，建衡形离合离配配合；二步配合离取，属离键合，反决速步骤。较。述况式示：

式，配取速率；配合形；验测观反速率。

测计算，值交换速率近。例，[（）]+-反验值=.×·-·-，=·-，则=.×-，值[（）]+交换反速率=×-较近。差值统计素造，配合配刚交换，溶剂交换限制，溶剂交换速率。根据讨论配合形反步假设基确，[（）]+值较亦配溶剂配取即。

.反

反酸式碱式。

酸溶液反称酸式（）合反（），式

[]++→[()](+)++-(-)

碱溶液反称碱式（），式

[]++-→[()]++-(-)

按述反，合羟基配合混合。究竟式，取决系，<酸溶液酸式，碱溶液则碱式。，反速率程形式示：

=[]++[]+[-](-)

式，指酸式速率；指碱式速率。-列[（）]+酸式碱式反速率较。

（）酸式

=～范围，碱式项忽略（～倍），需考虑酸式项，该项反浓酸浓，单速率程确，需借助证。（Ⅲ）配合量研究，况酸式，证据影响诸素。

（）碱式

碱式指配-取。（Ⅲ）配合碱溶液反，则反速率增，酸式倍。验证，[（）]+速率-浓。

=[]+[-](-)

碱式反包括-浓项，二级反。，-核强，容易反，。验步证共轭碱离（），缩符号示。

反式

反（-）步[（）]+质共轭碱[（）（）]+反；共轭碱离-，形五配[（）（）]+，步反慢，速率决步骤[-/=（～）×]，迅速反产。，二级反[式（-）]碱式决速步骤共轭碱离，反质。

反（-），释碱式反，式（-）验吻合；必须验确。

①，红谱、磁共振，观察[（）]+氢氘交换，交换，碱式倍，证[（）]+存-合氢。吡啶、氰根替[（）]+氨，[（）]+及[（）]+—键存，离氢，反速率，证反配合[（）（）]+，[（）]+质，该反共轭碱。

②[（）（）]+-证据素交换验。碱溶液-含丰溶剂，且碱溶液衡：

[（）（）]+碱溶液，[（）（）]+素测，测产素值，产（/）（/）值。

-[（）]+值。

，值异，=-、-稍差，均近。=-、-、-，=.±.，，碱液-配，则值近.，，即五配，溶液配，值近。，素验证[（）（）]+-。

）积较替碱溶液，烷基积增，速率随增（-）。

验释。

.反化

般，按取反导致异构化消旋化，按反单构型产。件，导致保留构型改构型单构型产。碱浓碱式产化图-示。

图--浓Δ--[（）（）]+碱式

反温介质，导致产化布。例，-[（）]+氯离氨取反，反低温（<-℃）液氨，构型翻转产；反较温液氨（乙醇溶液固暴露氨氛），则反产保留构型。况，量反式异构。

--列[（）]+酸式碱式反产化布，虽仅仅涉及反，提供八配合取反化息。，八配合，取反伴随化化普遍存。

-据，-[（）]+酸式反，按共配类：=-、-、-、-、-、--，反伴随化化。=、-、--，反产反式构型完保留；顺式异构酸式，反产顺式构型完保留，且反构型，消旋化。

①-异构产Δ--[（）（）]+Λ--[（）（）]+皆反Δ--[（）]+；②反消旋-[（）]+；③非-异构产消旋-产，（%）=%-（%）。

..形配合取反

具组态渡属，（Ⅰ）、（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅱ）、（Ⅱ）、（Ⅲ），易形形配合，（Ⅱ）配合反研究，（Ⅱ）配合构型稳，形，且取反速率较适合验室研究。

.形配合取反

（）

形配合构型殊——配，核取反形配配合，般取反按。

验，（Ⅱ）配合取反确，溶剂参配况，取反速率达式项组。[（）]+-取例：

[()]++-→[()]++-(-)

反速率：

=[()+]+[()+][-]

式，溶剂参速率；配-参速率。示图-，该示项属反。溶剂良配（、），观察，取反速率依赖配配合攻；溶剂优良配，。五配亦角双锥。

图-反（-）假

（）

尽管形配合取反按，仍按例。例，-[（）]（=）-[（）]双齿配-按取反，图-示。观速率

式，项按反，验则浓极限，反速率核试剂质浓，量离基团反速率减慢。另取-[（）（）]+[（）]+取反服类似速率程。

图-示，形（Ⅱ）配合取反，形配、型。图-示反历程，“”构型排“”构型，随即核剂捕获，导致按该取反顺式异构选择。

图--[（）]双齿配-按取反

图-形配合取反排历程

.反影响反效

（）反影响（）

配，配反配键强影响，反配键减弱程观测，振谱、射线构析验。量据反影响顺影响。配反配键减弱效，称反影响。热质。

①σ系反影响。-[][图-（），叔膦，系列化配]配合研究，—键—伸缩振频率反，即配σ予越强，—伸缩振频率越低，反—键越，键削弱程越。配σ反影响减顺序σ予减顺序基致。

->->->->->->->->

②π系反影响。类似，-[（）]-[（）]型配合[图-（），保持，系列化配，“探针配”]——伸缩振频率νν研究，配π越强，反馈反密越，ν增，——键削弱程越。—键级增必引—键级降低，引ν减，根据配π，列π反影响减顺序。

图-研究反影响（）反效（）探针配合

（）反效（）

反效形配合取反征，苏联化研究（Ⅱ）配合验基础提。反效，指取配反配取反速率产影响效。

例，[]-及-二取反，试剂顺序，-[（）（）]-及-[（）（）]-异构，反历程图-示。

图-[]-及-二取反历程

管哪程，步取，-[]-，置取-；二步取，产配改，反效。反，-反配反效强，-影响反-反-取速率，顺式配合；二反，--反效强，-反-取，反式配合。述验配反效顺序->->，即-反配取速率影响依减弱。

形（Ⅱ）配合取反例，基反效顺序->～，及—键（易取）—键惰（易取）。图-，反（）～（）产-反效较，反（）（）产则-具取。

（Ⅱ）配合取反系列研究反效致序：

~-~+~>-~>()~->->-~-~-~->->->~~>->~

顺序，π配π酸配具较反效，、-、，非π配π酸配容易形σ键容易极化离具较显著反效，故卤素离--反效。

反效指导系列异构合，顺式反式[（）]合，顺式异构（顺铂）始反[]-取反；反式异构-始反[（）]+取反，图-反（）（）示。

（）反效反影响区

反效反影响区，差类似热差。热涉及配合基态质，化反、及限；则涉及基态渡态差。般，反效涉及反配基态渡态影响，称基态反效反效。渡态存差，反效反影响序致。换言，反效反影响差显示渡态量差，况。反效义图-示，反图况化（反基态渡态量差）差。

例，验测配反（Ⅱ）—键键影响图-示，[（）]-顺（Ⅱ）—键键.。键据，基态配合，依-<<顺序，反（Ⅱ）—键削弱程依增，即反影响依增；配反效顺序-<<，顺序致。

（）反效产

①静极化论（σ反效论）。形配合，反配较极化，属离+产较偶极，削弱反离配基态—键强（图-），易配取，图-（）况，故反效系列，易极化配较强反效，-～->->-。合离言，顺序：+>+>+。际，极化论

图-形（Ⅱ）配合（略荷）取反反效化

图-反效形配合化

图-形配合[]-基态反影响

反效削弱取配属基态—键引。论展σ反效论。

②π反效论。π反效论，、-、、配π反效较强，具空π轨，形反馈π键。假角双锥渡态（离配、反配及配占据角双锥赤置），反配形反馈π键，降低反π密，仅离配键削弱，且配容易核取属键（图-）。渡态量降低，反速率，图-（）况，故π键稳配。

图-σ反效示

图-形配合取反假角双锥渡态

研究，即形π键导致渡态稳化况，仍存极化反键削弱反效贡献。换言，降低形配合取反化途径：.反效影响提始反基态量；.渡态稳化。根据-配预测σπ反效，具较强反效-、-；-、则；、-兼。渡态稳化反键削弱效反系仍需探索研究课题。

注：—强；—强；—；—弱；—弱。

.影响取反速率素

形配合取反按，影响取反速率素各各，基团质、配配影响、取配质、质、配空效、顺效、溶剂影响。

（）五配形

捕获五配证假渡态证据。离具角双锥构型五配配合存，[（）]-、[（）]-。

（）阻效

预计论共配配积及空构型取反速率影响。研究阻效证反五配态亦义，且验证。

①-据，论顺保护反保护（图-），基阻（苯基）阻（邻甲基苯基，，-甲基苯基），（准级反速率）急剧降。

①[]=.·-，反速：℃，顺式配合，苯基、邻甲基苯基，，-甲基苯基，.×--、.×--.×--；℃，反式配合，苯基、邻甲基苯基，，-甲基苯基，.×--、.×--.×--。

图-顺反保护基团角双锥渡态稳影响（反顺基团）

②顺保护反保护效渡态角双锥证。角双锥渡态，取基顺基团角双锥锥顶，渡态显拥挤，配合[（）]+，齿配端基乙基悬挂角双锥，阻塞核剂攻，该取反速率极。

③配积空构型影响取反速率，积越、构型越复杂，空阻越，则反速率越慢。例，列反：

[()]+→[()()]++-(-)

吡啶、-甲基吡啶，-甲基吡啶，反速率随取甲基增降低。

（）配影响

研究配质按取反速率影响。（Ⅱ）配合，（Ⅱ）软酸，配核易软

碱程基致。例，反：

-[]+→[()]++-(-)

=，卤素拟卤素离依增顺序：

-<-<-<-<-<-<-<-

讨论配核必须指，配合配碱核范畴概念，热概念，示衡件，配合质程，质（越，碱越强，即酸越弱）示；则示易碱取基，核取反速率影响，概念。，核碱化趋势致。曾证（Ⅱ）配合值配核存列系：

(/)=η(Ⅱ)(-)

式，η（Ⅱ）配（Ⅱ）核；配合核区，（Ⅱ）配合取值；配速率；溶剂速率。

该式称程，η（Ⅱ）称参。（Ⅱ）配合值.～.化，核敏。-[（）]核区值，较硬[（）（）]值.，较软-[（）]值.，则η（Ⅱ）程计算。-配η（Ⅱ）（量纲·-）值值，碱核化致。

（）离配影响

渡态角配、具置，配差离配，-速率即证。--软π酸配差离配。

①式（-）量纲·-·-，量纲-，故η（Ⅱ）量纲·-。量纲参，习惯除溶剂浓，改核基团顺序。η（Ⅱ）=（/）=/[]=/.

-，取反速率化顺序

->->->->->->->-

类似验证。

，配，离配取反速率影响般较。

（）配合荷影响

-据，虽（Ⅱ）配合荷-+，取反速率化。假设反按，则配合荷增，（Ⅱ）—键越断裂，取决-离步反速率显降，际非，味反按。（Ⅱ）配合取反，键形键断裂效基，故荷化产影响。

（）属离影响

件况，属离形五配构型倾取反速率显影响。例，列反：

取反速率：（Ⅱ）>（Ⅱ）（Ⅱ），值较-。（Ⅱ）配合配取反甚（Ⅱ）配合倍，属离越易形五六配配合，渡态越稳，反速率提。

.转移反

氧化反化，转移反指配合氧化反。例，释量属酶属蛋传递，近蓬勃展导线、、传器器件，析化、合、催化化配合氧化反密切，反。配合转移反类复杂反，题待步研究探索。简单介绍诺贝奖获配合转移反拓。

..转移反概述

.类转移反

节讨论转移反涉及配合含属单转移，配合且较简单反。

（）交换反

交换反指反转移产净化化，元素价态配合交换。例，交换反素标（*=）研究：

交换反程观反，除忽略素效，反产热质未化，量反图（图-），图形称。

图-交换反

交换反化般组：①服荷离排斥静（反离负离）；②扭曲配离配层需量（组态调整、键化、构形）；③改配离周围溶剂排布需量（氧化态配离较强溶剂化，则氧化态改溶剂组程）。，[（）]+/[（）]+交换反化约·-，反图类似图-。

（）交叉反

交叉反氧化反，转移化化。例：

氧化反转移程仅极反，且量源。，配合转移反深研究助系属离（）转移。

.转移反

（）

派提溶液配合转移，即。典型反例：

=.×-·-·-，=×·-·-，较反（-）（-），仅仅氧化剂配合配，造反速率差近量级。研究，反（-），反（-）则。

图-示，般区，反取反转移，涉及转移，研究。设计非精巧验，圆释类似令兴趣验。根据反及转移反，较。

图-八配合转移反（）（）

（）

①转移程，配合配保持，反程键断裂形。

②反惰配合，反（氧化剂）取惰，且含桥基配。

③反速率范围宽，反程涉及反属旋态改，值。

（）

①转移程，配合配般化，首氧化剂剂取反双核桥基，反程伴随键断裂形，伴桥基配量转移。

②反氧化剂取惰，含潜桥基团，剂取。

③转移速率反。

.转移反基概念

（）转移反化程

论转移反按，求剂氧化剂称，即线轨称匹配。匹配，需化程，包括构形、—键调整、属组态调整。

（）转移反化态

反线轨称匹配、剂氧化剂级近似，转移反必须化态。

-列交换反组态调整。反按，且π-π转移较。[（）]+/[（）]+，考虑化程组态化，考虑配合键调整、溶剂化、静影响；[（）]+/[（）]+言，需组态调整化程。

（）反化系

配合取反，范畴化热范畴必联系。转移反，该限截：化转移反图（图-），Δ负值氧化反，趋势越，该反化越低。

图-化转移反

必须指，欲较热素转移反化影响，除提供提件，考虑反荷、半径线轨称素影响。

（）转移反取反系

转移反取反配合类反。论配合转移反讨论，探讨转移反必件，避免涉及反取反质。，影响转移反诸素，反取反质（惰）显。

..转移反

.转移反

转移反基元步骤：

）氧化剂剂形配合（）。

）配合构调整化、键松弛转移形化配合。

）化配合离产。

（）配合形

溶液，参转移配离扩散穿溶剂近，溶剂包围，溶剂组“笼”，图-（）示。笼配合限制，形配合。配合溶剂笼，反离距离致符合转移求，取构转移，必须化化。

（）配合化化

步，配合溶剂笼构化，适合迁移。，反配离必须取，溶剂排布调整，氧化剂剂必须适构型，氧化剂轨剂轨称匹配、量近，属配合（般氧化剂）构松弛（—键伸），另（般剂）则收缩（—键缩短）[图-（）]，转移。，溶剂排配合构改提供化。

（）化配合离产

配合氧化剂剂转移，联系松弛，距离[图-（）]。

图-转移反溶剂构及配合构改示

步骤，步步反非，二步较慢，整反速率决，集讨论步。

.化化影响转移素

化化键步骤。，化化包括氧化剂剂键调整、层溶剂组转移，化程氧化剂剂图轨构型旋达佳状态，匹配，转移。

（）轨称匹配

氧化剂剂转移，求轨必须匹配，即属称类。八配合，氧化剂剂属离轨（π型轨）延伸八[图-（）]配屏蔽较轨（σ型轨）[图-（）]，ππ容易叠，显叠越，越迁移，π-π轨（轨）转移属σ型轨转移。π-σ型则居，旋态调整π-π转移。配π酸配π配，则属π离域，属配合取建转移容易。

图-“伸展”π轨（）（）配环境屏蔽σ轨（-）（）示

-据支持述观，例纯属类型π-π轨转移，需化，反速率较，速率较值。

-反（）（）（Ⅲ）-（Ⅱ）转移反，[（）]+[（）]+组态低旋，，交换旋态改，反按称匹配π-π转移，反—键改[图-（）]，反速率。

图-转移旋态化

-，反（）（Ⅱ）-（Ⅲ）转移速率较慢，配合较慢溶剂排较，配合化熵较缘故。

（）构型旋

-[（）]+[（）]+则例，转移慢，反（）[（）]+旋构型，（）]+低旋构型，构型，旋态，氧化必须调整构型（图-）。（Ⅲ）—（Ⅱ）—键差（.），反除需排布，键需调整，需较化。

[（）]+[（）]+转移，旋态低旋。[（）]+[（）]+转移，旋态低旋旋。般，旋态转移反容易，转移速率旋态顺序：低旋—低旋（旋—旋）>低旋—旋（旋—低旋）。

例，[（）]-[（）]-，构型，构型近，旋态，轨匹配。（Ⅲ）—（Ⅱ）—键差，转移需化较，热运获，转移容易。-反（）[（）]+[（）]+构型虽，配，配较弱，裂，故旋态激需量较，反较迅速。

（）配授质

-反（），[（）]+[（）]+转移速率反（）[（）]+[（）]+系转移（般配反迅速增～倍）。域π轨，强π，形邻菲咯啉配合轨离域，氧化剂剂反π型轨易叠（图-）。含饱配（、-）极化较强配，氧化态配合转移速。例：

图-称匹配属π轨邻菲咯啉π轨叠，π离域

反（-）（-）速率.×·-·-.×·-·-。反转移异号荷配离，配具域，转移垒较，转移速率。

（）介质影响

溶液阴离增阳离转移反速率，阳离增阴离转移反速率。反配离具反荷，配合形，值较，反（-）（-）。

曾详细研究---系交换反，阳离引显催化。-，碱属离催化>>，[（）]+反催化。验，阴离该反影响。

（）转移反热素

述及，讨论转移反基概念，考虑热素化垒影响。图-示，论氧化反（Δ<），化均类似转移反（Δ=）化低，反速率。-列转移热参，氧化反化Δ氧化反速率致系。

①据引：，.[].：，：。

Δ<氧化反，曲线“畸”，热转移化化程“较”（即氧化剂、剂构较），降低反化。图-，反化较，曲线“畸”越显。

.转移论

（）-论

论-基础展。：①排，核置改，核运（约-）运（约-）约慢量级，配合核转移另核瞬，核及改置，即核冻某置。②配合某殊置，配合转移另。转移，参反氧化剂剂轨量。例，[（）]+[（）]+（键差）转移程（Ⅲ）—键必须伸，（Ⅱ）—键必须缩短，某态键乎，配离尺寸，参氧化轨量（图-），转移，轨轨量状态配合即化配合。伴随[（）]+积增[（）]+积缩，围绕周围溶剂组。，提转移化Δ≠列贡献：

式，/反配合转损，效碰撞，；Δ≠配合服离互排斥静互化；Δ≠配排求化；Δ≠改配离周围溶剂排布需量。

氧化反，速率-预测，示

式，反氧化剂配合交换反速率；反剂配合交换反速率；氧化反衡；速率扩散速率组复合参，粗略计算；碰撞。

举例：计算℃[（）]+[（）]+速率，交换反：

=.·-·-，=·-·-，=.。设=，验值·-·-。

按式（-）计算：=（.××.）/·-·-=·-·-，计算论预测值验值较近。

（）反势曲线

提转移反绝热论，基某单势概念。图-（）示，交换反予置彼近（—+—-态量靠近图-）偶合，反产量根势曲线彼交。图-ε属偶合（程）量，谓共振倍。ε，交叉区转移概率，转移程绝热，即反沿低势，基态反转基态产，“碰撞”导致转移，反速率服化垒；衡靠近且基态量差，具备转移佳核件。若ε，则交叉区转移概率，非绝热，即转移程涉及态（称低势）跃迁，量况。

图-转移程量化

图-ε属偶合程。偶合程指转移反反线轨叠程。根据述讨论，强偶合味绝热程，弱偶合则味非绝热程。二、渡系配合，属配合簇配合存较强属-配离域，配合周围氧化-轨呈基征，促称匹配轨叠，转移涉及较强偶合，渡系镧系属配合则弱偶合。

..转移反

.转移反

[（）]+[（）]+转移步骤似，步骤。

（）形配合

反取反，配桥联双核配合：

（）配合化及转移

配合构型改，转移：

（）双核配合单核配合

二步步速率，则根据净反程建速率程，净反程：

终产速率：

）≥，则=[（）][（）]，决反速率配合，即剂配桥基配取。

桥联配合形决速步骤例+（）剂转移反，氧化剂含桥配（Ⅲ）配合，反速率（-）差。（Ⅱ）（）取惰配合，（Ⅱ）配取形双核转移反决速步骤，反速率桥配（配）质显依赖系，值基随氧化剂（桥配）改。

）≥，则=[（）][（）]，=/，配合衡，决反速率配合化转移双核配合，取决配合稳，配合适稳，转移。转移程，氧化剂剂，键伸缩短及形化，论。

.影响转移素

（）轨称转移影响

氧化转移速率氧化剂参反轨类型桥基称。

①桥基σ，反线轨σ-σ，σ-ππ-σ；若π轨，尽管桥配存，仍按较。

，求剂氧化剂必须匹配。σ轨，桥基连，反速率较，-。+/+离参反轨均轨，桥联，速率增约倍；+/+构型，（Ⅱ）轨转移（Ⅲ）轨，即σ-π跃迁，反速率较。反线轨π型，桥配载轨σ型，称匹配，按转移，称禁阻，故反按π-π转移。

*桥配载轨σ型轨。

②桥基π，反线轨π-π转移，σ-ππ-σ，若σ-σ，则需较化，反速率。

例，-转移速率，吡嗪酰胺（π酸配）桥配，氧化剂[（）]+[（）]+，反速率差；氧化剂[（）]+，反速率约增量级，显，（Ⅲ）配合π型。

决速步骤继配合属取惰况，该惰双核配合征产。例[（）]+[（）]+，速率决步骤[（）（μ-）Ⅲ（）]+离。

（）桥基构质

桥基热属离联，维持牢固程；调整氧化剂剂构，传递。显随桥基构质，反速率差异。

（）剂配合取

若桥联速率决步骤，反速率取决桥基攻剂配合取，类反氧化剂配合桥配质系。

（）转移反热素

热素转移反速率较影响。根据-提供据析线轨称，虽（Ⅱ）（Ⅱ）配合（Ⅲ）配合涉及σ-σ转移，（Ⅱ）反速率（Ⅱ）般，显，热素。

..区

区困，氧化剂剂级，=氧化剂·剂，速率律区，验曾创造证。各节述区致-。，参考轨称较、似反化参息。

习题

.取反？

.试预测列配离哪惰，哪，。

[()]-

[()]+

[]-（旋）

[()]+

[()]-

[()]+

[（）]-（低旋）

[]-（低旋）

.试指各系列属离形类配合降低顺序。

()+、+、+、+、+

()+、+、+

()+、+、+、+、+、+、+、+、+

.试导八配合按述配取反速率程。

（）；（）速离交换；（）溶剂参取反。

.-[（）]+速率随取增。试推测配合取反。

.渡系属离[（）]+配合离反：

[()]++→[()()]++

测量系列配合反速率按照+<+<+～+～+～+顺序。试反顺序。

.配离[（）]-基取反，[]--容易配取，释。

.谓反影响反效？举例σ-反效π-反效论。

.设计反线：-制备-[（）（）]--[（）（）]-异构。

.试形配合取反例，论证拟基。

.试素，列化怎影响（Ⅱ）（Ⅱ）形配合取速率（“增”“减”“基影响”示），简述。

（）反-配换-

（）离基团-换-

（）顺配引积取基

（）增配合荷

（）属（Ⅱ）换（Ⅱ）

.[（）（）]+酸、碱溶液顺反异构化速率显著？讨论。

.请举例研究配合氧化反考虑取质。

.试述配合按转移反规律（属离组态、配类型、离强素影响）。

.配合传递必件？判断氧化反按？

.确。

（）[（）]++反，产+

（）[（）]-[（）]-反，观察瞬红

（）[（）]+[（）]-速率配取类

（）[（）（）]++速率[（）（）]+速率倍

.六合属离交换速率，反均按。试根据转移反速率般规则合速率。

，[（）]+[（）]+交换反按。-卤素离，否根据速率推测反？=-，反速率？

提示：[（）]+/[（）]+交换速率～×·-·-。

.纯化-[（）]量溶液，-[（）（）]，系混（Ⅱ），则观量[（）]-，请合释。

.[（）]-[（）]-各剂℃速率，试各反。