自古以来，黄金是人类社会不可或缺的元素。它被广泛用于货币和珠宝制造、电子制造、医药生产和化学合成。然而，金矿开采是当今世界最具环境破坏性的行业之一。每年都有大量的氰化物和汞被用于从矿石中提取黄金，这产生了大量的氰化物和重金属污染，同时产生了大量的碳排放和过度的能源消耗。为了开发可持续的黄金生产和回收技术，研究人员开发了许多基于从浸出溶液中选择性提取或吸附黄金的替代方法。这些方法包括用单一有机/无机提取试剂或提取试剂和有机溶剂的特定组合浸出电子废物（电子废物）和金矿石，以及用金属有机框架和聚合物吸附离子金络合物。作为提取和吸附的一种替代方法，基于第二球体配位的选择性共沉淀法已被证明十分适用于金属分离，因为它具有操作简单、易于工业化、能耗最低和零危险排放的优势。
第一球配位是由诺贝尔化学奖得主阿尔弗雷德·维尔纳在20世纪初提出的，指第一配位球配体和过渡金属之间的配位键相互作用。在超分子和主客体化学的基础上，第二球体配位的研究，涉及第一球体配体和作为第二球体配体的大环分子之间的非共价相互作用。然而，对这些第二球体配位加合物的组装和相互转化的精确控制仍然具有挑战性。因此，迫切需要开发一种环保、高效和高选择性的黄金回收技术，以维持可持续环境并提高资源利用率。
近期，美国西北大学诺奖得主J.FraserStoddart教授、LiuWenqi博士团队提出了一种添加剂诱导的金回收策略，该策略基于精确控制β-环糊精和四溴金酸根阴离子之间形成的第二球配位加合物的相互转化和瞬时组装。添加剂通过与四溴金酸根阴离子共同占据β-环糊精的结合腔，引发快速组装过程，从而形成超分子聚合物，以共晶体形式从水溶液中沉淀。采用二丁基卡必醇作为添加剂时，金的回收率可达99.8%。该共结晶对方形平面四溴金酸根阴离子具有高度选择性，能从低至9.3ppm金浓度的电子废物中实现超过94%的金回收。该策略可减少能源消耗、降低成本投入和避免环境污染，为可持续回收黄金提供了一个有前景的范例。该研究以题为“High-efficiencygoldrecoverybyadditive-inducedsupramolecularpolymerizationofβ-cyclodextrin”的论文发表在最新一期《NatureCommunications》上。
第一作者为WuHuang，WangYu。
β-环糊精包封KAuBr4
作者通过1HNMR光谱研究了KAuBr4与β-CD在水溶液中的第二球配位（图1a）。在向β-CD的D2O溶液中添加过量的KAuBr4后，β-CD上的所有质子都显示出（图1b）化学位移的显著变化。表征结果显示，生成物的同位素模式与理论模式非常吻合（图1e），确认了水溶液中主客体复合物的形成，证实了在溶液和固态中形成了第二配位的KAuBr4β-CD加合物。
图1.β-CD和KAuBr4之间的主客体相互作用。
添加剂诱导的超分子聚合
作者通过实验结果证实，微量有机溶剂可以诱导[AuBr4]-β-CD络合物的选择性共沉淀。为了验证这种添加剂诱导的共沉淀行为的普遍性，作者将各种有机溶剂添加到KAuBr4β-CD复合物的水溶液中（图2b）。二丁基卡必醇（DBC）、异丙醚（iPr2O）、己烷、二氯甲烷（CH2Cl2）、氯仿（CHCl3）、苯和甲苯可以诱导共沉淀，而乙醚、乙酸乙酯和其他油作为添加剂时，没有观察到沉淀。根据添加剂的不同，黄金回收效率在27.0%至99.8%之间（图2b）。当DBC用作添加剂时，[AuBr4]-阴离子几乎完全从水溶液中沉淀，金回收效率为99.8%。该效率远高于之前使用α-CD的方法中获得的效率（78.3%）。实验结果表明，0.1%（v/v）的DBC能够实现99.7%的高金沉淀产率（图2c）。这表明，在所有测试的添加剂中，DBC是黄金回收的最佳候选者。
图2.添加剂诱导β-CD、KAuBr4和一系列添加剂之间的超分子聚合。
从含金废料中回收黄金
为了开发基于添加剂诱导超分子聚合的金回收方案，作者还研究了CD和金盐对金回收效率的影响。作者首先优化了β-CD-KAuBr4比值（图5b）。当β-CD与-KAuBr4的摩尔比从0.5变为3.0时，基于共沉淀的金回收效率从23.8%逐渐增加到99.0%。当摩尔比上升到（图5b）2.5时，金回收效率达到了一个平台，这表明需要两个β-CD与每个[AuBr4]-阴离子络合。在相同的CD-KAuBr4摩尔比下，基于γ-CD的金回收效率比使用β-CD时获得的效率低得多（图5c），这表明β-CD比γ-CD更适合金回收。
图3.基于添加剂诱导的超分子聚合从电子废料中回收金。
小结：该工作展示了一种基于精确控制β-CD和[AuBr4]-阴离子之间形成的第二球配位加合物的相互转化的加成诱导金分离策略。添加剂通过迫使[AuBr4]-阴离子从两个β-CD复曲面的内腔移动到主面来驱动β-CD和[AuBr4]-阴离子的快速组装，从而形成无限一维超分子聚合物的共晶体，从水溶液中沉淀。常用的有机溶剂均可用作添加剂。具有高沸点的溶剂能提供更高的金回收效率。当使用二丁基卡必醇作为添加剂时，金回收效率达到99.8%。快速共结晶对[AuBr4]-阴离子具有高度选择性，而当使用金属阳离子和其他结构类似的阴离子（如[PdBr4]2-和[PtBr4]2-）时，没有观察到沉淀。该策略能从低至9.3ppm金浓度的电子废物中实现超过94%的金回收。这种高选择性和快速共结晶过程可用于从含金矿石和电子废物中回收金。