Ponto等研究了原料对产物的影响,发现原料中PE的增加会导致产物中烷烃的质量分数增加;PS的增加可使产物中芳烃增加;更多的PP有利于烯烃的生成;增加PS和PP有利于增加产物的辛烷值。
(2)催化裂解
由于热裂解反应温度较高,难以控制,而且对设备材质的要求也较高。为降低反应温度和运行成本、提高产率,常使用催化裂解。
刘公召等研究了原料和催化剂对产油情况的影响,结果表明:以聚丙烯或聚苯乙烯为原料时,催化剂的加人量对轻质油收率的影响不大;而以聚乙烯为原料时,轻质油的收率随催化剂加人量的增加而明显提高。杨震等使用自制的含大孔径分子筛的NLG系列催化剂对聚烯烃类塑料进行热解。热分解后油的产率、油品中汽油馏分和质量等指标均比较理想,而且催化剂可重复再生,成本低廉。
Sharratt等利用流化床反应器对HDPE进行了催化热解的研究。由于该实验使用了HZSM-5催化剂,使裂解反应在低温条件下进行,还可增加产物中小分子碳氢化合物的质量分数。
程水源等研究了不同比例的聚乙烯和聚丙烯在不同催化剂下的产油情况,发现聚丙烯所占的比例越高,液体的回收和汽油组分的产率就越高,复合催化剂比单一催化剂的效果要好。李晓祥等采用热解一催化裂解的方法对聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)混合塑料进行了热解研究,得出PE,PP,PS三种塑料的最佳热解反应温度分别为430℃,410℃,360℃,最佳催化裂解温度为350℃。
热分解油化技术具有很多优点:产生的氮氧化物、硫氧化物较少;生成的气体或油能在低空气比下燃烧,废气量较少,对大气的污染较少;热裂解残渣中腐败性有机物量较少;排出物的密度高,结构致密,废物被大大减容;能转换成有价值的能源。然而,该法也存在一些问题:处理的原料单一;生产出的油达不到国家标准;催化剂价格高、寿命短、设备投资大;工艺流程复杂,操作困难,不能规模化生产,必须结合废旧塑料的收集、分选、预处理等和后处理中的烃类精馏、纯化等技术,才能实现工业化应用。
2超临界水油化技术
超临界水油化技术是采用超临界水为介质,对废旧塑料实现快速、高效分解的方法。由于该方法具有分解速率快、二次污染少,而且比较经济等优点,现已成为国内外的研究热点。
3热能利用技术
废旧塑料主要由碳、氢两种元素组成,化学成分和重油接近,燃烧热达33.6~42MJ/kg。热能利用技术就是将难以再生利用的废旧塑料通过焚烧而回收利用其热能。随着城市生活垃圾中废旧塑料的比重日益增加,焚烧回收热能、发电的可能性越来越大。
(1)直接焚烧技术
对于没有进行分类收集和分选的混合塑料,进行焚烧回收热能是最为实用的方法之一。但大多废旧塑料由于焚烧不稳定而产生成分复杂的废气和大量毒性极强的污染物,如多环芳烃、二嗯唤、吠喃、酸性化合物、一氧化碳等,有些废旧塑料在焚烧后还会残留锡,对环境产生二次污染。因此,废旧塑料焚烧的关键技术是燃烧和排烟处理。此外,废旧塑料焚烧法还存在着投资大、设备损耗和维修运转费用高等问题。
为了使废塑料中蕴涵的能源得以充分释放并利用,各国都在开发控制焚烧二次污染的技术,如美国开发了垃圾固体燃料技术(简称RDF),德国和日本开发了高炉喷吹炼铁技术。
(2)垃圾固体燃料技术
RDF是将难以再生利用的废旧塑料粉碎,并与生石灰为主的添加剂混合、干燥、加压、固化成直径为20-50mm的颗粒燃料,使废旧塑料体积减小,且无臭,质量稳定,其发热量相当于重油,发电效率高,NO、和SO、等的排放量很少。对于不便直接燃烧的含氯高分子材料废弃物可与各种可燃垃圾如废纸、木屑、果壳等配混制成固体燃料,替代煤用作锅炉和工业窑炉的燃料,不仅能使含氯组分得到稀释,而且便于储存运输。但由于其设备昂贵,不宜推广。
(3)高炉喷吹技术
是利用废旧塑料良好的燃烧性能,将其经分选、粉碎并进行球团化处理,制成粒径适宜的颗粒,取代部分煤粉从风口喷人高炉,用作炼铁高炉的还原剂和燃料,以减少焦炭的消耗,进而获得很好的经济和社会效益。在高炉,废旧塑料的能量利用率高达80%,其中60%是以化学能的形式用来还原铁矿石。
高炉喷吹技术在德国和日本等国家已研究开发了30多年,早期实验时每吨铁水喷吹废旧塑料(喷塑比)10kg,现在的喷塑比最大可达250kg。李博知等介绍了高炉喷吹的研究现状及可能带来的经济效益。王家伟等对塑料高炉喷吹技术进行了改进,改进后的工艺先将废旧塑料与煤共熔,然后经冷却、破碎后喷入高炉。改进工艺与传统工艺相比,具有基建投资少、流程简单、煤与废旧塑料的混合均匀等优点。曹枫等对PVC废旧塑料脱氯进行了实验研究,得出最佳脱氯温度为320--340℃。
高炉喷吹技术的主要优点在于废旧塑料可以用于以高炉为基础的现行钢铁制造设施。作为预处理,废旧塑料只需加工到能将其进料投到高炉中即可,因此生产成本低,经济效益好,能量可得到充分的利用;在高炉风口前2000℃的高温区和强还原性气氛下,不易产生二嗯唤、NOx和SOx等有毒有害气体。但该法也存在如下问题:要把废旧塑料加工成一定粒度的块状才能喷入高炉中,使得加工成本较高;含氯塑料需首先进行脱氯处理,否则会损坏设备;虽然生产成本较低,但设备的初期投资较大。
另外,日本开发的移动式气化炉采取气化加高温熔融焚烧,可从根本上解决二噁英唤和重金属污染的问题;水泥回转窑喷吹废旧塑料的技术可将废旧塑料代煤的比重提高到55%。
4共焦化技术
废旧塑料与煤共焦化技术是新近发展起来的可以大规模处理混合废旧塑料的工业化实用型技术。它是基于现有炼焦炉的高温干馏技术,将废旧塑料按一定比例配人炼焦煤中,经1200℃高温干馏,可分别得到20%的焦炭(用作高炉还原剂),40%的油化产品(包括焦油和柴油,用作化工原料)和40%的焦炉煤气(用作发电等)。产物按炼焦工艺焦炉产物的常规处理方式进行,实现废旧塑料的资源化利用和无害化处理。此项工艺依托现有钢铁企业的炼焦炉、焦油回收系统、煤气净化与回收利用系统,不需对传统的炼焦工艺进行改造,只需增加破碎、混合、成型设备即可投人生产应用,大大降低了传统塑料热解工艺的初期投资与运行费用。在不影响焦炭质量的前提下,可增加炼焦工艺的焦油产率和高热值煤气,有利于废旧塑料100%的资源化利用,并产生较好的经济效益,因此在国内研究得较多。
孙秀环等对废旧塑料与煤共焦化产品的产率进行了研究,发现焦油的产率随着废旧塑料添加比例的增大而增加。胡新亮等研究发现废旧塑料的配比应控制在2%以下。赵融芳等研究了焦化过程中Zn0,Fe2O3等脱硫剂的脱硫效果,认为脱硫剂与可挥发性硫的摩尔比为1.2:1时,脱硫效果较好。余广炜等报道了废旧塑料配煤共焦化时产生协同效应。当废旧塑料的添加量为1%时,协同效应强度最大;当废旧塑料的配人比例达到5%时,协同效应强度不明显。王力等通过同位素示踪研究发现焦化过程中溶剂和富氢塑料都起供氢作用。
废旧塑料与煤共焦化技术存在的问题是:
催化剂对共液化反应效果有很大的影响,所以对共液化体系来讲,选择适当的催化剂是非常重要的,而且也是十分困难的。各种煤的热解温度范围及挥发分的生成速率差异较大,导致了热解温度高的煤所生成的自由基由于缺乏废旧塑料的供氢作用而再次相互聚合,引起焦油收率的降低。
塑料制品的使用极大地方便了人们的生活,同时又带来了严重的环境污染问题,影响了自然界的生态平衡,最终必将阻碍经济的发展。因此,废旧塑料的污染控制应与经济发展同步。废旧塑料的循环利用是大势所趋。