由于镍矿石和精矿具有品位低、成分复杂、伴生脉石多、难熔的特点,因此镍的生产方法比较复杂。根据矿石的种类、品位和用户要求的不同,可以生产多种不同形态的产品,通常有纯镍类:电镍、镍丸、镍块、镍锭、镍粉;非纯镍类:烧结氧化镍与镍铁等。近30年来,由于合金钢冶炼技术的进步,原来大多数采用纯镍类原料冶炼合金钢和不锈钢的钢厂,已改用非纯镍类,因为这样较为经济。目前国外非纯镍类产品的消耗量占镍总消耗量的30%以上。
第一节:火法冶炼
1.1硫化镍矿的火法冶炼技术
硫化镍矿的火法冶炼主要包括造锍熔炼、低镍锍的吹炼、高镍锍的分离以及电解精炼等过程,造锍熔炼的工艺流程和设备类似于通熔炼,但不同之处在于吹炼不能得到粗镍金属而只能得到镍锍。
硫化镍精矿的火法冶炼主要工艺特点如下:
①熔炼。镍精矿经干燥脱硫后即送电炉(或鼓风炉)熔炼,目的是使铜镍的氧化物转变为硫化物,产出低冰镍(铜镍锍),同时脉石造渣。所得到的低冰镍中,镍和铜的总含量为8%-25%(一般为13%-17%),含硫量为25%。
③磨浮。高冰镍细磨、破碎后,用浮选和磁选分离,得到含镍67%-68%的镍精矿,同时选出铜精矿和铜镍合金分别回收铜和铂族金属。镍精矿经反射炉熔化得到硫化镍,再送电解精炼或经电炉(或反射炉)还原熔炼得粗镍再电解精炼。
④电解精炼。粗镍中除含铜、钴外,还含有金、银和铂族元素,需电解精炼回收。与铜电解不同的是这里采用隔膜电解槽。用粗镍做阳极,阴极为镍始极片,电解液用硫酸盐溶液硫酸盐和氯化盐混合溶液。通电后,阴极析出镍,铂族元素进入阳极泥中,另行回收。产品电镍纯度为99.85%-99.99%。
1.1.1造锍熔炼
硫化镍矿的造锍熔炼技术主要包括鼓风炉熔炼、反射炉熔炼、电炉熔炼以及熔池熔炼等。硫化镍矿鼓风炉熔炼采用传统的鼓风炉设备,其特点是设备简单和易于操作。硫化镍矿电炉熔炼和闪速熔炼则分别采用现代电炉和闪速炉设备。电炉熔炼适用于电价低廉地区或熔炼难熔矿石。闪速熔炼是近几十年发展起来的先进熔炼技术,其特点是将焙烧和熔炼合为一个过程,这不仅使过程得到强化,而且可在自热状况下进行,因而生产能力较高,而且能耗较低。下面主要介绍闪速熔炼和电炉熔炼工艺。
1.1.1.1闪速熔炼
闪速熔炼,也可称为悬浮熔炼,它是将预热富氧空气、干燥的精矿以一定的比例加入反应塔顶部的喷嘴中,使气体与精矿强烈混合后以很大的速度呈悬浮状态喷入反应塔内,布满整个反应塔截面,并发生强烈的氧化放热反应的火法熔炼技术。闪速熔炼克服了传统熔炼方法未能充分利用粉状精矿的巨大表面积和矿物燃料的缺点,大大减少了能源消耗,提高了硫的利用率,改善了环境。闪速熔炼有奥托昆普闪速炉和因科纯氧闪速炉两种形式。目前,中国金川集团主要采用的是奥托昆普闪速炉系统。
工艺过程。奥托昆普闪速熔炼硫化镍精矿是将深度脱水(含水量小于0.3%)的粉状硫化镍精矿,在加料喷嘴中与富氧空气混合后,以高速度(60~70m/s)从反应塔顶部喷入高温(1450~1550℃)的反应塔内,此时精矿颗粒被气体包围,处于悬浮状态,在2~3s内基本完成了硫化物的分解、氧化和熔化过程。炉料在下降过程中迅速地在炉膛内发生强烈的氧化放热反应,硫化物和氧化物的混合熔体落入反应塔底部的沉淀池中,继续完成造锍和造渣反应,熔锍与熔渣在沉淀池进行沉降分离,熔渣流入贫化炉进一步还原贫化处理后弃去,熔锍送转炉吹炼进一步富集成高镍锍,产出的低镍锍和炉渣分别由低镍锍口和渣口放出。含SO2较高的高温炉气则通过上升烟道进入余热锅炉、收尘体统经余热回收除尘后送往制酸。
闪速熔炼具有生产能力大、能量消耗低、脱硫率易于控制、烟气含二氧化硫浓度高、环境污染轻、自动化程度高等优点,可以处理各种硫化镍精矿,但精矿含MgO一般不得高于8%。炉料需要深度干燥、烟尘率高、炉渣含镍、铜量高。
备料。闪速炉炉料有镍精矿、熔剂和返尘等。炉料含水分不能高于0.3%,必须进行深度干燥,其方法有回转窑干燥、气流干燥、蒸汽干燥、流态化和喷雾干燥等。喷雾干燥可以把含水分25%~30%的精矿浆一次降至含水分0.3%。闪速炉用熔剂通常为石英,含水分量低于0.5%,粒度90%为-0.246mm。
燃料。一般情况下,奥托昆普镍闪速炉需要补充燃料。早期的奥托昆普闪速炉都用重油作燃料。后来逐步以煤代替,现在澳大利亚镍闪速炉燃料中煤已超过50%,博茨瓦纳镍闪速炉实现了全部以煤为燃料。奥托昆普型镍闪速炉鼓风有低温高富氧和中温低富氧两种制度。中国金川镍闪速炉反应塔风温为210℃,富氧浓度为42%。
炉渣处理。奥托昆普闪速炉渣一般采用电炉加焦炭还原的贫化方法。采用单独的贫化电炉时,通常把闪速炉渣和转炉渣一起贫化。但贫化电炉产的镍锍含硫低、金属化程度高,放锍作业比较困难。澳大利亚采用将贫化电炉与闪速炉合并的炉型,克服了这一缺点,中国金川有色金属公司冶炼厂采用这种炉型。
烟气处理。奥托昆普型镍闪速炉烟气经余热锅炉,温度从1400℃降至400℃,再经电收尘器和排烟机送往制酸厂生产硫酸。以奥托昆普闪速炉烟气制酸时,烟气中硫回收率可达98%,尾气含SO2低于0.05%;烟气制硫时,硫回收率约为85%,尾气含硫化物相当于1%~1.5%SO2,需处理达到标准后才能排放。
1.1.1.1电炉熔炼
在现代冶金中,铜、镍冶金所用的电炉属于复合式电炉,多用于熔炼矿石和精矿,故又称为矿热电炉。一般入炉矿石或精矿含镍3%~10%,产品低镍锍一般含(Ni+Cu)15%~25%、Fe45%~55%、S24%~27%,送转炉吹炼产出高镍锍后再分离铜镍并精炼产出电解镍或其他镍产品。
渣池各部分的热量不同造成了炉渣的对流,过热炉渣在其运动过程中与漂浮着的炉料相遇,使沉入熔池的料坡下部表面熔化。运动着的炉渣与温度低的熔化炉料混合后,在渣池顺流向下沉降,到达电极下端附近,一部分炉渣流向电极,在电极-炉渣接触区内被过热,重新上升至熔池表面;另一部分炉渣则继续下降至对流运动非常薄弱的渣池下层,在这里镍锍和炉渣进行分离。热渣在向远离电极方向的流动过程中,将多余热量传给熔池较冷部分,从而维持了这一部分熔池的热平衡。
两部分热能使渣层上部的固体炉料熔化,并发生分解、氧化和造渣反应生成镍锍、炉渣和烟气三种产物。硫化镍矿的主要组成为Fe7S8、(Fe、Ni)S、CuFeS2、CoS、SiO2和MgO等。电炉熔炼的主要反应如下:
反应产生的Ni3S2、Cu2S和部分未氧化的FeS形成镍锍,而(FeO)2SiO2、CaOSiO2和MgOSiO2结合成炉渣,反应产生的SO2和剩余的空气混合成为烟气排出。镍锍成分(%)为:(Ni+Cu)15~25,Fe45~55,S24~27;还有微量钴和贵金属。炉渣成分(%)为:FeO25~50,SiO235~45,MgO5~20,Ni0.07~0.15,Cu0.05~0.1,Co0.02~0.05。
炼镍矿热电炉为一长方形(椭圆形或圆形)的膛式炉,从炉顶插入3根或6根电极,通入电流,典型的炼镍矿热电炉如图:
电炉熔炼的优点:
①熔池温度易于调节,并能获得较高的温度,可处理含MgO高的难熔炉料(因为硫化镍矿床多赋存在含MgO高的超基性岩体中,矿石浮选后,精矿中含MgO也高达5%~20%),炉渣易于过热,有利于四氧化三铁的还原,渣含有价金属较少;
②炉气量较小,含尘量较低,安装完善的电路密封设施,可提高烟气中二氧化硫浓度,并可以加以利用;
③对物料的质量适应范围大,可以处理一些杂料、返料;
④容易控制,易于操作,实现机械化和自动化;
⑤炉气温度低,热利用率达45%~60%,炉顶及部分炉墙可以用廉价的耐火黏土砖砌筑。
电炉熔炼也存在一定的缺点,主要是:
①电能消耗大,生产成本高;
②对炉料含水要求严格(不高于3%);
③脱硫率低(16%~20%),处理含硫量高的物料时,在熔炼前必须焙烧预脱硫。
1.1.1低镍锍的吹炼
硫化镍矿造锍熔炼的主要产品为低镍锍,基本上由Fe-Ni-Cu-S四元系或Fe-Ni-S三元系组成。如金川公司低镍锍的主要化学成分为:Ni48.4%,Cu13%,S24%,还需进一步吹练除铁。但由于镍及NiO的熔点高,较铜容易氧化,故一般吹炼并不能得到粗金属镍,而只能得到高镍锍。
吹炼过程。低镍锍主要由FeS,Cu2S和Ni3S2组成,三者之和约占低镍锍总量的97%。当向转炉内熔融的低冰镍鼓入空气时,由于Ni和Cu对氧的亲和力不及Fe大,而且熔体中FeS占主体,所以FeS先被氧化,少量被氧化的Cu2S和Ni3S2在有FeS存在时又再被还原成硫化物。FeS氧化生成的氧化物与加入炉内石英熔剂造渣除去,SO2进入烟气送去制硫酸。前期吹炼炉渣返回熔炼炉处理,后期炉渣含Co较高,送综合回收工序。吹炼过程主要反应有:
低镍毓转炉吹炼只除去Fe和部分S,而保留Ni和Cu继续以Cu2S和Ni3S2形态存在,在下一工序实现Cu2S和Ni3S2的分离。因此,炼镍转炉技术操作程序只有造渣期,且根据热力学原理,在转炉1250℃吹炼温度下,Ni3S2只能生成NiO进入炉渣而无法得到金属镍。转炉吹炼后期渣富集了较多的钴,经过电炉贫化后进一步回收钴。
卧式转炉是有色冶金生产中处理铜和镍硫化物的主要冶金设备。它的特点是不需要燃料,紧靠锍(金属硫化物)与鼓入空气反应放出的热量。卧式转炉处理量大,反应速度快,氧利用率高,可自热熔炼,并可处理大量冷料,是铜、镍冶炼中必不可少的关键设备。但卧式转炉为周期性作业,存在烟气量波动大、SO2浓度低、烟气外溢、劳动条件差及耐火材料单耗大等缺点。
1.1.1高镍锍的分离
低镍锍经转炉吹炼进一步除铁后,可以得到高镍锍,由于高镍锍除含镍和硫以外,还含有相当数量的铜,并富集了原料中的铂族金属、贵金属及钴,因此高镍锍的铜镍分离和精炼是镍冶炼工艺中的突出问题,也是多年来处理硫化矿的生产关键。通常采用四种方法处理高镍锍,即分层熔炼法、选矿磨浮分离法、选择性浸出法、低压羰基法。下面主要介绍分层熔炼法和磨浮分离法。
分层熔炼法实在熔融状态下,将高镍锍和硫化钠混合熔化,硫化铜极易溶解在硫化钠中。因此,当高镍锍和硫化钠混合熔化时,硫化铜大部分进入硫化钠中,因其密度小而浮在顶层,而硫化镍因其密度大而留在底层,当温度下降到凝固温度时,二者分离得更彻底,凝固后的顶层和底层很容易分开。为了使硫化铜及硫化镍更好地分离,可分别对顶层和底层在进行分层熔炼,继续获得分层后的硫化铜和硫化镍,直至满足工艺要求。
磨浮分离法是基于高镍锍在缓冷却时,CuS、Ni3S2等因相互溶解度降低,相应离析出而长成粗的颗粒,从而达到选矿分离的目的。利用选矿磨浮分离铜镍-可溶阳极电解传统生产工艺生产电解镍的典型厂家为俄罗斯诺里尔斯克矿业股份公司镍冶炼厂,该厂处理含Ni4.7%、Cu2.5%,S>30%的硫化物精矿。经烧结焙烧,含9%的冷烧结块经电炉熔炼产出铜锍,然后按传统工艺处理:锤炼成高镍锍——转炉渣电炉贫化——高镍锍磨浮分离——阳极熔炼——电解。该工艺的缺点是生产效率低、排入大气的烟气含硫量高、耗电量大、有价金属损失大。
1.1.1电解精炼
由磨浮分离法得到的高镍精矿需进一步处理,目的是为了得到电镍及其他商品镍产品(如氧化镍。镍粉等),主要方法包括硫化镍阳极电解提取和粗镍电解精炼。
硫化镍阳极电解时,阳极上发生氧化反应,而阴极上得到电子发生还原反应析出金属镍。其主要反应分别如下:
中国目前由磨浮分离法得到的高镍精矿均采用硫化镍阳极电解,即先经干燥、反射炉熔化后,再浇铸成阳极电解,为防止阳极破碎,还必须在550℃一下进行保温缓冷。金川公司采用钢制隔膜架替代木制架,并采用高PH值及高电流密度电解;加拿大汤普逊冶炼厂的转炉高镍锍含铜2.6%,可直接浇铸成阳极电解;其他采用硫化镍阳极电解的厂家还有日本住友、志村镍厂等,
粗镍电解精炼过程首先将高镍精矿焙烧得到NiO,然后再还原熔炼铸成粗镍阳极。粗镍电解精炼的特点为主金属在阴阳极上的电化学反应和基本为零。采用粗镍阳极电解的代表厂家为加拿大的科尔博恩港镍精炼厂。