镓和锗的用途历史趣闻及其他

你设张良计,我搭过墙梯,镓锗禁出口,看谁先着急。打油一首作为开头。

元素周期表中的镧系元素和钪、钇加起来十七种金属元素,都是些难读难记的字,它们总称稀土(Rareearth)金属,它们的氧化物称为稀土材料。镓、锗并不属于稀土。

镓、锗作为半导体制作的关键材料,有着不亚于稀土的重要性。

先说说锗。

锗和硅一样,作为IV族元素,是半导体的天选材料。

1948年,在著名的贝尔实验室,诞生了一个影响深远的伟大发明,晶体管(三极管),它就是用锗做的。后来,由于硅更适合于集成电路所用的平面工艺,以及成本等原因,才将半导体的王冠转让。晶体管的第一发明人肖克莱(肖克利)后来到旧金山南湾创立公司,从而使那里的葡萄园逐渐成为名扬天下的“硅谷”。尺有所短,寸有所长,锗,依然有着硅所不及的电学和光学特性,在红外器件、夜视仪等军事和其他通信、航空航天等领域,都是优良的材料。

再来说说镓。

镓,在元素周期表上属于III族,虽然不是半导体材料的首选IV族元素,但它以及铟和V族元素结合,就瞬间成为种类繁多、性质各异、特性可调、性能极佳、用途极广的“高大上”化合物半导体,比如砷化镓,氮化镓、磷化铟等。

我曾断断续续读了二十几年书,最后几年就是研究III-V族化合物半导体材料,包括砷化镓、磷化铟的深能级缺陷,或许是曲高和寡,或许就是屠龙之技,再加上其他不可抗的原因,后来离开了这个领域。

从研发和开始应用于器件来说,半导体原材料经历了三个阶段:

第一阶段是以硅、锗为代表的单元素半导体原料;

第二阶段是以砷化镓、磷化铟等化合物为代表的III-V族化合物半导体材料;

第三阶段是以氮化镓、碳化硅、硒化锌等宽带半导体材料为主。

由此衍生出一种“三代”半导体材料的划分法,欠准确和严谨,因为“三代”材料各有用武之地,不是“后浪推前浪,前浪死在沙滩上”了那种。但从材料的高级程度来说,也有些道理,如下图:

再略微总结一下:

上世纪五十年代,第一代半导体材料引发了集成电路为核心的微电子领域迅速发展。

由于硅的带隙较窄、电子迁移率和击穿电场较低,能带跃迁是间接的等等,在光电子领域和高频高功率器件方面的应用受到诸多限制。但硅的具有工艺技术成熟且具有成本优势,仍广泛应用在电子信息领域及新能源、硅光伏产业中。锗在红外、高速开关器件等方面依然活跃。

上世纪九十年代以来,随着移动通信的飞速发展、以光纤通信为基础的信息高速公路和互联网的兴起,以砷化镓、磷化铟为代表的第二代半导体材料开始崭露头角,以砷化镓为例,相比于第一代半导体,砷化镓具有高频、抗辐射、耐高温的特性,因此广泛应用在主流的商用无线通信、光通讯以及国防军工用途上。

第三代半导体材料是主要以碳化硅、氮化镓、氧化锌、金刚石、氮化铝为代表的宽禁带(Eg》2.3eV)半导体材料。具有更高的击穿电场、更高的热导率、更高的电子饱和速率及更高的抗辐射能力,更适合于制作高温、高频、大功率及抗辐射器件,可广泛应用在高压、高频、高温以及高可靠性等领域,包括射频通信、雷达、卫星、电源管理、汽车电子、工业电力电子等。

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昨晚,稀有金属的第二战场,大反击!

第二战场终于开辟了,但居然不是之前说了很多次的稀土,而是它们!

之后就看到一堆人在吵架。

主要是两边。

一边说:欧美科技发达啊,这两样东西的提炼,不是什么搞科技,实验室搞搞挺方便的,人家要是反应过来,我们的企业反而会丢掉市场;

另一边呢?

说:哪有那么容易的?就算人家反应过来,至少要好几年,那时候我们光刻机早就出来了!

这事怎么说呢?

先说观点吧!

首先是:对敏感物资进行出口管制,这是国际常规,没啥好争论的。

第二呢?

之所以会出现这种争论,归根结底,还是对什么是工业化,大家的理解有太大的差异。

为了便于大家理解,我们还是先从这两种元素,是怎么被发现的讲起吧!

让我们回到140多年前。

法国和西班牙交界处,有个比利牛斯山脉,山里产闪锌矿。有个法国化学家,名字叫布瓦博德朗,拿着光谱仪,在检测一块闪锌矿石时,突然发现有种特征谱线,之前从来没见过。

比利牛斯山脉

为啥用光谱仪呢?

这事大家应该都知道:每种元素都有它独特的光谱,就像人的指纹一样,是各不相同的。

现在分析矿石,还是用光谱仪。

布瓦博德朗当时挺激动,因为这意味着他发现了一种新元素!

当时正好是1875年,在普法战争中,法国刚战败没多久,丢了面子,还赔了钱,割了地:阿尔萨斯和洛林。

当时只要是个法国人,就觉得挺憋气的。

啥感觉呢?

比如说大家在教科书里都学过的《最后一课》,都德写的,上面那是充满了悲情,让人觉得法国遭受了巨大屈辱似的。

结果好多年后,大家才发现被都德给骗了:那块地方的人,本来就是讲德语的,还是早年法国人从奥地利人手里抢走的,普鲁士割走它,算是拼上德国统一的最后一块拼图啊。

但当时的法国人,肯定不会这么想嘛!

肯定想着怎么为国争光嘛!

于是布瓦博德朗就急急忙忙,宣布:这种新元素的名字叫镓!

看到这里,大家可能会觉得奇怪:镓这名字,看不出一点为国争光的意思啊!

其实看它的英文名字,就清楚了:Gallium。

法国的古名,可是叫“高卢”啊!

怎么说呢?

在给元素命名这个领域,布瓦博德朗算起了一个头。

是好是坏先不说。

因为在那之前,以国家命名的元素只有两个:

一个是钌,意思是“俄罗斯”。

1844年,由喀山大学化学教授克劳斯发现的,但克劳斯当时起名,其实挺随意的,没布瓦博德朗那种急吼吼,要为国争光的心态。

另一个是铜,意思是“塞浦路斯”。

元素符号是Cu。

这和发现者没关系,原因是:在很早很早的古代,塞浦路斯这地方盛产铜。

接着往下说。

1875年,布瓦博德朗玩了这一手后,德国人就不爽了,觉得他有点像在作弊。

把国家竞争,玩到了科学领域。

毕竟当时德法是世仇嘛!

11年后,也就是1886年,德国人终于扳回一城:弗莱贝格矿业学院教授温克勒在分析一块矿石时,又发现了一种特征谱线,之前从没见过。

他迅速下手,把这种元素命名为锗。

“锗”是啥意思呢?

大家应该猜到了,就是“德意志”的意思。

它英文名是Germanium,是不是和德国国名“Germany”很像?

这块矿石哪里来的?

如果常看德甲的朋友,说不定会知道这个地方:弗赖堡。

弗赖堡

于是呢?

Bingo!

德国和法国,一比一扯平!

顺便说一下:此例一开,后来也有其他人效仿:

比如说美国人发现镅后,赶紧用国名,来命名了一下;

日本人呢?

则是鉨。

居里夫人是波兰人,她发现钋,就用了波兰这个国名。

我们要知道镓和锗这两个元素,它们怎么被命名的背后,藏着法国和德国的恩怨情仇。

再说第二件事:现在网上都在说,美国拉着荷兰、日本,在芯片上,来卡我们脖子,我们这次,是反过来卡它们的脖子。

这对不对呢?

对的。

因为现在不是在搞第三代半导体吗?

用的就是它们。

但它们的用途,远不止半导体这块。

这就得从这两种元素被发现之后,是怎么被使用说起了。

是不是马上就被用上呢?

答案是:没有!

差不多到1950年代吧,当时人们已经开始搞电子技术了,就发现它们的用处了。

比如说,美国的贝尔实验室就搞了锗二极管什么的,发现效果挺好。

慢慢地,大家就发现它越来越多的用途了。

但这些用途的开发,往往和国际形势有关。

像在朝鲜战争中,美国人吃够了志愿军搞夜战的亏,怕得要死,甚至还搞出这么一句名言来:朝鲜上空的月亮,是中国人的月亮。

怎么办呢?

战争结束之后,美国人就为了今后不再遭到夜间偷袭,就疯狂发展夜视装备,像夜视仪、夜视镜,还有红外线雷达什么的,反正是一堆装备。

结果一试,发现搞这种东西,锗用处挺大。

后来又延伸到坦克、军舰、飞机用的红外热像仪,导弹上装的红外成像导引头什么的。

之后又搞到光纤、光伏上去啦什么的。

镓呢?

镓的导热性挺好,所以很多高性能芯片,因为发热量高嘛,所以在上面会喷上一层,这样散热比较快。

顺便说一句:我们的手机充电插头,快充的那种,其实也用上了。

但它最突出的用处,还是搞很先进的那种军用雷达了。

像航母啦、战斗机啦什么的,最先进的雷达,都得用它。

这两天,对这个出口管制,跳脚最凶的,恐怕不是半导体制造商,而是不少国家的军火制造商,尤其是美国的!

要知道:军工复合体可是美国“深层政府”最大的一块啊!

“毒刺”是靠什么来制导的?

红外线!

这基本上就得用到锗。

所以雷神公司,是不是会有点傻眼?

像洛克希德·马丁公司呢?

这些年它靠造F35隐形战斗机,可是着实发了一笔横财啊!

但这种飞机,如果雷达不行的话,可就麻烦喽!

所以怎么说呢?

这两样东西,它是军民两用的,比较容易让人感觉到痛。

其实我们还有一样东西,也是很厉害的,而且和半导体关联性可能更大!

什么呢?

铟!

中国铟资源储量占全球铟资源储量的72.7%,第二名是秘鲁,就只有3.3%了。

像我们笔记本电脑、电视、手机的液晶显示屏,也都用得到它。

但它主要还是民用为主。

说到这里,大家是不是能看出什么来了呢?

简单来说,就是:一拳打俩。

不光是半导体的事!

接着再说第三件事:这种东西,会不会像网上有些人说的那样,欧美技术很先进,人家很快就做出来,很快就能实现替代?

这里就得从网上为啥有人拿这说事讲起。

镓这东西,其实中国储量最多,而且和钨差不多,是占据绝对优势的那种。

锗呢,则是美国储量全世界第一,我们第二,之后是俄罗斯、加拿大和澳大利亚。

但中美储量都占全球的40%以上,其他国家就不多了。

所以为啥今天网上看到有人在吵呢?

主要吵的,还不是镓,是锗。

有些人就在说了:你看看,美国人就是精明,它有全世界第一大的锗储量,却不用,人家不是没技术,是人家怎么怎么滴,比如说重视环境保护啦什么的。

可能就对这两种元素是怎么分布的,不是太了解了。

这两种元素,有个统称,叫稀散元素。

就是既稀有,分布又分散。

比如说镓,它就很少像稀土矿那样,虽说稀有,但至少还有个矿。

它分得极其散,简直就是其他矿里,夹着的那一点很不起眼的杂质。

像什么铝土矿、铅锌矿,甚至煤炭里,都带着一点。

含量呢?

比如说铝土矿里,一般的,差不多是万分之五,很好的那种,也就是千分之二点五。

到了你肯提炼也行,不肯提炼也不怎么可惜的地步。

锗的情况也差不多。

像不少地方,就是从煤炭里提炼的,也是含量少到非常可怜的那种。

这里先要厘清这4个概念之间的区别:

有冶炼能力;

能在实验室里冶炼;

小规模冶炼;

大规模冶炼。

先说第一个概念:有冶炼能力。

这真不难。

比如说1875年,布瓦博德朗发现镓后,就自己炼了一点出来。

为啥是一点,而不是一块呢?

因为镓这东西,熔点在29.78摄氏度,超过这个温度,它就化了,成一大滩了,挺像水银。

就凭着现在这夏天气温,它肯定是直接来一滩。

只有弄出这东西,才能证明自己发现的是新元素嘛!

锗呢?

卖相就没镓那么好看了。

它就是灰扑扑的,带点金属光泽的一堆了。

当年人家发现的时候,都是炼出来一点的。

100多年,就有这冶炼能力,现在更有,所以门槛确实不高。

接着再说第二件事:能在实验室里冶炼。

实验室里搞搞,弄出的量,只要一点点,肯定不成问题的嘛!

但这种“卡脖子”,放到实验室里,其实不是什么太大的问题。

比如说做个几百片甚至上千片的,靠着实验室,能做得到,像军用的,很多时候的需求,数量并不大,说不定就凭着实验室,支应下去。

那为啥说芯片被“卡脖子”呢?

主要出在量产这个问题上。

量产这东西,又分两种。

一种是小规模量产。

这就有点麻烦了,因为就算小规模,你总得达到一定的量吧?

比如说镓,我们是怎么搞的呢?

其实是因为我们有着全球最大的氧化铝产能,氧化铝产量大了,下脚料也就多了嘛!

然后厂家就顺手提炼一下。

但你要是倒过来,说我为了这点镓,先搞一条几百万吨的氧化铝生产线,剩余出下脚料,再搞提炼,那就相当地扯淡了。

这种小规模量产,有些国家也在搞,比如说德国,就能产一点点的锗。

但成本挺高。

还有一种,就是大规模量产,用市场能接受的价格,把东西卖出去。

这就难了。

因为这就涉及到产业链的问题了,而且还是那种环环相扣,甚至是死循环的那种了。对我们来说,获取镓或者锗,是因为有全球最大的氧化铝产业,有全球最大的煤炭产量,还有全球最齐全的金属的冶炼技术和产业规模,然后顺手而为之,所以能把成本做到很低。

基本可以这么说:全世界没一个国家,发神经到为了几百吨锗或者镓,弄个几千亿美元,耗几年甚至十几年,还不一定成功,去拉一整条产业链的程度。

更何况,就算美国费尽九牛二之力,搞定这两样,铟的问题它怎么解决?稀土的问题它怎么解决?镍的问题它怎么解决?钴、锂甚至镁的问题呢?

到这里,就可以下结论了。

第一句话还是之前那句话:工业化和产业链这种东西,一旦去掉了,基本上就再也回不来了。

第二句话是:因为我们这个政策只是遵循一般国际惯例,只是为了“维护国家安全和利益”,绝对没有任何的针对对象,至于谁感到疼,那是它自己的问题,它应该好好反思,好好去解决自己的问题。

第三句话呢?

其实美国丝毫不用担心,据说最近这几十年,日本已经在东京湾的海底,埋了各种原料,像煤炭、稀土什么的,够100年用的,相信镓、锗这种重要物资肯定也包含在内,所以美国应该赶紧找日本人,让它别再埋着资源了,赶紧掏出来。

如果掏不出来,被憋住了,那问题就大了。

就如同神不是不会流血,而是不能流血一样,世界老大如果经常血流满面,会很快被人看得更轻了。

“杀敌一万,自损八千”。

放眼小小寰球,国家、种族、宗教信仰之间的矛盾更趋尖锐,分歧难以弥合。

看来,人类共同体、世界大同真是路漫漫,夜漫漫。“道路是曲折的”,只能且行且观望,且行且运计;且行且防绊,且行且珍惜。

THE END
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