本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种从钨铼合金废料中回收铼的方法。
背景技术：
铼位于元素周期表ⅦB族，属于稀散金属。由于铼具有高熔点、高硬度、抗蠕变性、抗腐蚀性以及良好的塑性等优异性能，使得铼能广泛的应用于热电偶、金属涂层和电子工业。其在制造航空发动机涡轮叶片和发动机喷管上的作用，是其他金属不能替代的。此外，铼具有较高的催化活性，其与贵金属铂组成的铂-铼催化剂是石油催化裂化重整过程中的良好催化剂。
钨铼都是属于稀有难熔金属，钨的熔点是所有金属中最高的，达到3360℃，铼居其次，熔点也高达3180℃。由于铼具有十分优秀的高温性能，钨中添加适量的铼制成钨铼合金能够显著提高材料的强度、硬度和耐高温等性能，广泛应用于高温测温和高温加热领域。钨中添加铼的浓度通常在26％以下，钨铼合金的牌号以WRe25、WRe26、WRe3、WRe5为常见。钨铼合金是富有良好延性的钨基合金，广泛用于热电偶、X线靶、白炽灯丝等。在制备WRe合金材料工艺过程中，不可避免产生不同形式的残料，里面都含有大量的铼成分，极有必要予以回收利用。
钨铼合金在被制造成板材、棒材、丝材的过程中，由于成材率大多在七成或以下，而经常会产生较多的边角料和废次品。由于钨和铼的化学性质极为相似，在溶液中都各自以酸根离子的形式存在，形成的盐类化合物性质也很相近，因此若采用传统化学萃取法或是离子交换法，去达到彻底分离和分别提取这两种金属的目的，技术上变得更加复杂，工艺上也很难取得突破性进展。
目前，学者对铼及其合金的开发利用高度重视。但是铼资源稀缺，在地壳中丰度极低并且分散，导致铼的产量低，价格昂贵而限制了铼的应用。国内外学者根据不同含铼物料，采取不同的处理方法进行了大量的实验研究，以寻求有效的分离富集和提取铼的方法。
钨铼合金回收的方法主要有氧化挥发法、硝石熔合-离子交换法。氧化挥发法能耗较高且铼的收集比较复杂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种从钨铼合金废料中回收铼的方法。该方法工艺简单，不存在对比氧化挥发法中铼的收集问题，铼的回收率高，工艺能耗低。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从钨铼合金废料中回收铼的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、对钨铼合金废料进行电化学溶解处理，具体过程为：以钨铼合金废料为阳极，以钛片为阴极，以NaOH溶液为电解液，将阳极和阴极置于电解液中，然后在阴极和阳极之间加载1.5V～3.0V的电压，使钨铼合金废料中的铼溶解于电解液中，直至电解液中铼的浓度为10g/L～30g/L为止，然后过滤取滤液，得到含铼溶液；
步骤二、向步骤一中所述含铼溶液中加入过量氯化钾，使含铼溶液中的铼与氯化钾发生沉淀反应生成KReO4沉淀，然后对所述KReO4沉淀进行重结晶处理，得到高纯KReO4。
上述的一种从钨铼合金废料中回收铼的方法，其特征在于，步骤一中所述钨铼合金废料中铼的质量百分含量为5％～26％。
上述的一种从钨铼合金废料中回收铼的方法，其特征在于，步骤一中所述NaOH溶液的质量百分比浓度为5％～10％。
上述的一种从钨铼合金废料中回收铼的方法，其特征在于，步骤二中所述氯化钾的过量系数为5～10。
上述的一种从钨铼合金废料中回收铼的方法，其特征在于，步骤二中所述高纯KReO4的质量纯度不小于99.9％。
本发明还能同时从钨铼合金废料中回收钨，具体方法为：对加有过量氯化钾的含铼溶液进行过滤取滤液，将滤液调节pH至8～10后加热到90℃，加入CaCl2，得到CaWO4沉淀。
本发明的技术原理和技术难点为：
钨铼合金废料通过在一定浓度的氢氧化钠溶液中进行电化学溶解(简称电溶)，钨与铼均溶解于碱液中，得到钨酸钠与高铼酸钠的混合溶液。控制1.5～3.0V较高的电溶电压，使钨铼合金溶解反应速度加快。
电溶过程中阳极的反应为：
W+8OH--6e＝WO42-+4H2O；
Re+8OH--7e＝ReO4-+4H2O。
电溶过程中阴极的反应为：
2H2O+2e＝H2+2OH-。
电溶过程钨反应后形成钨酸钠，铼反应后形成高铼酸钠，电溶结束后对电溶溶液进行过滤，用KCl进行沉Re，KReO4在0℃时100g水中的最高溶解量为0.358g，同时在K+溶度较大时KReO4溶解度更低。钨酸钙90℃时在水中溶解度为0.0023g/L，铼酸钙30℃时在1kg水中溶解度为1836g。钨酸钙与铼酸钙溶解度相差较大。用KCl沉淀得到的KReO4再进行重结晶得到纯的铼酸钾。
本发明技术方案通过以下方面进行优化确定：
1、本发明设定电溶电压为1.5V～3.0V。当电溶电压低于1.5V时，钨铼合金废料电溶的速度非常缓慢甚至不能溶解，而电压过高，则电溶过程能耗上升，电溶过程的电流效率下降。
2、本发明将电溶终点设置为铼的浓度10g/L～30g/L。此合金废料为钨铼合金，其钨铼合金废料中铼的质量百分含量为5％～26％，电溶过程中当铼的浓度达到10g/L～30g/L，钨的浓度达到190g/L～570g/L(以铼含量5％计)，对应的钨酸钠浓度已达300g/L～900g/L，此时溶液中钨酸钠早已达到饱和状态，可能会出现结晶现象影响电溶过程。所以按照钨铼合金废料中铼的含量不同，设置对应的电溶终点铼的浓度10g/L～30g/L为宜。同时，因为铼酸钾的溶解度是固定的，在沉铼过程中铼留在溶液中的量是基本一定的，如果铼浓度过低则会导致铼的沉淀率下降。
3、本发明采用一定浓度为NaOH溶液为电解液。电溶过程Na+与WO42-的反应关系对应的摩尔比为2∶1，Na+与ReO4-的反应关系对应的摩尔比1∶1。电解液中NaOH溶液的质量百分比浓度为5％～10％，约为50g/L～100g/L，当电溶溶液中铼浓度达到10g/L，以电溶液为1L计，消耗的NaOH为85g，正好在50g/L～100g/L的范围内，同时NaOH过量不多。因为如果NaOH过量太多，后续在沉钨过程调节pH值则需要加入大量的酸。
4、本发明所述钨铼合金废料中铼的质量百分含量为5％～26％。目前钨铼合金中铼含量通常都在26％以下，5％的下限设置是因为如果铼含量过低，则在电溶过程中当铼浓度达到可以进行沉淀的浓度时，钨的浓度则已经非常高了，采用沉淀法回收铼会导致铼的回收率不高，此时应将电溶液采用其他方法对铼进行回收。所以过低铼含量的钨铼合金废料不合适电溶-沉淀法进行回收。
5、本发明所述氯化钾的过量系数为5～10。过量系数是指：实际加入的摩尔数与理论反应摩尔数之间的比值。KReO4在0℃时100g水中的最高溶解量为0.358g，同时在K+溶度较大时KReO4溶解度更低，但当氯化钾浓度超过一定量时KReO4溶解度变化不明显，对此选用氯化钾的过量系数为5～10。
6、本发明关于钨和铼沉淀先后顺序的确定。对于电溶液先沉铼后沉钨工艺比先沉钨后沉铼工艺，前者的铼回收率更高。本发明采用先沉铼后沉钨的处理工艺，铼的回收率可达98％以上，若采用先沉钨后沉铼工艺，铼的回收率则在90％左右，因为沉钨过程会带走一定量的铼。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明工艺简单，不存在对比氧化挥发法中铼的收集问题，铼的回收率高。
2、传统的氧化挥发法、硝石熔合-离子交换法两种方法均是在高温条件下进行，相对而言，本发明的工艺能耗较低。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例从钨铼合金废料中回收铼的方法包括以下步骤：
步骤一、对100g含铼25wt％的钨铼合金废料进行电化学溶解处理，具体过程为：以钨铼合金废料为阳极，以钛片为阴极，以500mL质量百分比浓度为5％的NaOH溶液为电解液，将阳极和阴极置于电解液中，然后在阴极和阳极之间通电，调节电压调节到1.5V，发现阴极迅速产生大量气泡，此时阳极开始溶解，未发现粉末状阳极泥，有少量细丝状合金掉入溶液中，6个小时后，测得电解液中Re浓度为20g/L，W的浓度为60g/L，停止电溶，过滤取滤液，得到含铼溶液；
步骤二、向步骤一中所述含铼溶液中加入过量氯化钾，且氯化钾的过量系数为5，使含铼溶液中的铼与氯化钾发生沉淀反应生成KReO4沉淀15.2g，然后过滤，将滤液调节pH至9后加热到90℃，加入过量氯化钙，且氯化钙的过量系数为1.5，得到CaWO4沉淀46.5g；对滤得的KReO4沉淀进行重结晶处理，得到质量纯度不小于99.9％的高纯KReO4。
经本实施例从钨铼合金废料中回收铼，铼的回收率达98％以上，钨的回收率达99％以上。
实施例2
步骤一、对100g含铼25wt％的钨铼合金废料进行电化学溶解处理，具体过程为：以钨铼合金废料为阳极，以钛片为阴极，以500mL质量百分比浓度为10％的NaOH溶液为电解液，将阳极和阴极置于电解液中，然后在阴极和阳极之间通电，调节电压调节到3V，发现阴极迅速产生大量气泡，此时阳极开始溶解，未发现粉末状阳极泥，有少量细丝状合金掉入溶液中，4个小时后，测得电解液中Re浓度为20g/L，W的浓度为60g/L，停止电溶，过滤取滤液，得到含铼溶液；
步骤二、向步骤一中所述含铼溶液中加入过量氯化钾，且氯化钾的过量系数为10，使含铼溶液中的铼与氯化钾发生沉淀反应生成KReO4沉淀15.35g，然后过滤，将滤液调节pH至10后加热到90℃，加入过量氯化钙，且氯化钙的过量系数为2，得到CaWO4沉淀46.6g；对滤得的KReO4沉淀进行重结晶处理，得到质量纯度不小于99.9％的高纯KReO4。
经本实施例从钨铼合金废料中回收铼，铼的回收率达99％以上，钨的回收率达99.2％以上。
实施例3
步骤一、对100g含铼26wt％的钨铼合金废料进行电化学溶解处理，具体过程为：以钨铼合金废料为阳极，以钛片为阴极，以500mL质量百分比浓度为10％的NaOH溶液为电解液，将阳极和阴极置于电解液中，然后在阴极和阳极之间通电，调节电压调节到1.5V，发现阴极迅速产生大量气泡，此时阳极开始溶解，未发现粉末状阳极泥，有少量细丝状合金掉入溶液中，6个小时后，测得电解液中Re浓度为30g/L，W的浓度为85.4g/L，停止电溶，过滤取滤液，得到含铼溶液；
步骤二、向步骤一中所述含铼溶液中加入过量氯化钾，且氯化钾的过量系数为5，使含铼溶液中的铼与氯化钾发生沉淀反应生成KReO4沉淀23g，然后过滤，将滤液调节pH至10后加热到90℃，加入过量氯化钙，且氯化钙的过量系数为1.5，得到CaWO4沉淀66.2g；对滤得的KReO4沉淀进行重结晶处理，得到质量纯度不小于99.9％的高纯KReO4。
经本实施例从钨铼合金废料中回收铼，铼的回收率达98.7％以上，钨的回收率达99.1％以上。
实施例4
步骤一、对100g含铼5wt％的钨铼合金废料进行电化学溶解处理，具体过程为：以钨铼合金废料为阳极，以钛片为阴极，以500mL质量百分比浓度为10％的NaOH溶液为电解液，将阳极和阴极置于电解液中，然后在阴极和阳极之间通电，调节电压调节到3V，发现阴极迅速产生大量气泡，此时阳极开始溶解，未发现粉末状阳极泥，有少量细丝状合金掉入溶液中，24个小时后，测得电解液中Re浓度为10g/L，W的浓度为190g/L，停止电溶，过滤取滤液，得到含铼溶液；
步骤二、向步骤一中所述含铼溶液中加入过量氯化钾，且氯化钾的过量系数为5，使含铼溶液中的铼与氯化钾发生沉淀反应生成KReO4沉淀7.6g，然后过滤，将滤液调节pH至9后加热到90℃，加入过量氯化钙，且氯化钙的过量系数为1.5，得到CaWO4沉淀147.2g；对滤得的KReO4沉淀进行重结晶处理，得到质量纯度不小于99.9％的高纯KReO4。
经本实施例从钨铼合金废料中回收铼，铼的回收率达98.1％以上，钨的回收率达99.1％以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。