草酸盐是草酸形成的盐类,含有草酸根离子(C2O42?或(COO)22?)。由于草酸是二元酸,因此草酸盐分为正盐草酸盐与酸式盐草酸氢盐两类,后者含有HC2O4?。草酸及草酸盐是广泛存在于植物性饲料中的抗营养因子,能显著降低动物对矿物质元素的利用率,并能对很多器官造成损害,引起中毒。反刍动物是主要的草食动物,因此,生产实际中,草酸盐对反刍动物具有很强的危害性,经常会发生草酸盐中毒。
草酸盐是植物中正常存在的成分,可分为可溶性草酸盐和不可溶性草酸盐,可溶性草酸盐主要有草酸钠、草酸钾和草酸铵,不溶性草酸盐主要有草酸钙、草酸镁和草酸铁。草酸盐的形成主要途径为光呼吸作用下乙醛酸盐氧化、维生素C和异柠檬酸盐裂解、草酰乙酸水解,其中乙醛酸盐氧化途径被认为是植物积累草酸盐最直接和有效的途径。当反刍动物摄食含草酸盐的植物时,草酸盐会以4种形式被代谢。
首先,草酸盐会被瘤胃微生物所降解;
其次,当饲料中含高钙,草酸盐会和钙在瘤胃或者小肠结合形成不溶的草酸钙结晶,通过粪便排出体外;
第三,当饲料中钙含量低,草酸盐会迅速被肠道吸收进入血液,当草酸根离子浓度在血液中浓度很高,会和血液中的钙和镁离子形成不溶的草酸盐结晶,进而影响肾脏尿液的形成,并导致肾衰;第四,不溶的草酸盐会直接通过肠道,不会影响机体代谢。
【草酸盐中毒症状与机理】[1]
【制备方法】[2]
目前,制备以草酸盐为功能材料及其前驱体的方法主要有:草酸盐共沉淀法,微乳液反应法,溶胶-凝胶法等。
1.草酸盐共沉淀法
草酸盐共沉淀法的基本原理:草酸盐沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合液中加入沉淀剂M2C2O4(M代表H+、NH+4、K+、Na+)制备前驱体沉淀物,再将沉淀物抽滤后进行干燥或煅烧,从而制得相应的粉体颗粒。所生成颗粒的粒径通常取决于沉淀物的溶解度,沉淀物的溶解度越小,颗粒粒径也越小,而颗粒粒径随溶液的过饱和度减少呈增大趋势。草酸盐共沉淀法的特点:与其他一些传统无机材料制备方法相比,草酸盐沉淀法具有如下优点:1)工艺与设备较为简单,有利于工业化;2)可以控制各组分的含量,使不同组分之间实现均匀混合;3)在沉淀过程中,可以通过控制沉淀条件比如变换草酸和多元硝酸盐混合溶液的浓度、温度、pH值、搅拌强度等实验条件及下一步沉淀物的煅烧温度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、分散性和相组成;4)样品煅烧温度低,性能稳定且重现性好。但是草酸盐沉淀法制备粉体可能形成严重的团聚结构,从而破坏粉体的特性。一般认为,沉淀、干燥及煅烧处理过程都有可能形成团聚体。因此欲制备均匀、超细的粉体,就必须对粉体制备的全过程进行严格的控制。
2.微乳液法
3.溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是指利用无机盐或金属醇盐为前驱物,在适当的溶剂中前驱物发生水解、聚合等反应形成溶胶,溶胶经脱水得凝胶,最后进行热处理得到金属氧化物或化合物颗粒的方法。反应过程如下:水解反应:
聚合反应:
【应用】[2]
1.磁感应材料中的应用
磁感应材料广泛地应用于通讯、传感、音像设备、开关电源、磁头等工业生产中。磁感应材料的电磁性能在很大程度上由它的化学组成、微观结构、形貌及微粒的均匀程度等决定。目前,我国工业上大多采用的是高温固相法合成,这种方法有时使得成本太高。同时,采用固相物作为前驱体原料,各组分的氧化物反应活性不是很高,也不能达到微观上的均匀。即使在高温合成时也避免不了组分高温扩散反应速率不一的缺点,从而造成成分偏析,微观组织不均匀。进而使产品质量不稳定,产品性能较差。以FeSO4、ZnSO4、MnSO4为原料,用草酸铵作沉淀剂,用氨水和稀硫酸调节pH值,制得的草酸共沉淀物煅烧后的粉末平均粒径为2。20μm,制得的温敏锰锌铁氧体材料起始磁导率达4550左右,温度灵敏度≤1.5℃,并在磁性温敏传感器中应用效果良好。
2.陶瓷材料中的应用
导电陶瓷具有导电性好、化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等特点,在某些方面是金属导电材料无法替代的,因此导电陶瓷的研究日益得到重视,应用也越来越广泛。BaPbO3是一种新型的多功能导电陶瓷,具有优良的导电性和高温PTC效应,掺杂后的BaPbO3还可以作为超导材料,所以说BaPbO3是一种很有开发前途的功能材料。以BaCO3和黄色氧化铅PbO为主要原料,以醋酸为溶剂,草酸溶液共沉淀剂,采用液相共沉淀法制备BaPbO3粉末。采用液相共沉淀法制备BaPbO3粉末有效的降低BaPbO3的合成温度,所制备的粉末纯度高、粒度细、形貌呈针絮状。液相共沉淀法制备的BaPbO3导电陶瓷材料的室温度电阻率为3.4×10-4Ψ·cm,并且具有明显的PTC效应。
3.催化剂制备中的应用
4.荧光材料中的应用
5.制备超导材料
在含过量草酸的Y、Ba、Cu物质量比为1∶1∶3的硝酸溶液中,在pH=1。0~1.4制得了YBaCuO高温超导粉体。以Y、Ba、Cu的硝酸盐为原料,加入草酸,在pH=2~4进行共沉淀,制得的前驱体在850~930℃热分解,制得Tc=92K的高温超导粉体。按Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu物质量比为0.8∶0.2∶1∶1∶2比例的硝酸盐加入到草酸和乙醇的混合液中,用氨水调节pH值,得到的前驱体在800℃焙烧6h,制得了Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O高温超导粉体。通过微乳液法制备Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O超导体粉,粒径在2~6nm范围。在微乳液中沉淀得到的超导体前驱体的均匀的纳米粒子,经加热后能生成微观均匀的高密度超导体,超导体Tc=112K,显示比其它合成的超导体更为优越的性能。在水-CTAB-正丁醇-辛烷微乳体系中,一个含有钇,钡和铜的硝酸盐的水溶液,三者的摩尔为1∶2∶3;另一个含有草酸铵溶液作为水相,混合两微乳液,产物经分离,洗涤,干燥并在820℃灼烧2h,可以得到Y-Ba-Cu-O超导体,该超导体的Tc=93K。
6.制备金属或合金粉体材料
用Ce(NO3)3·6H2O(>98%)、Y(NO3)3·6H2O(99.9%)和C2H2O4·2H2O(>99.5%),使用草酸盐作为沉淀介质。事实表明,草酸盐不像氢氧化物沉淀物那样对清洗和干燥条件很敏感,因此能够获取接近100%的收得率。将沉淀物用酒精洗涤并于700℃温度下焙烧后,取得了平均聚结尺寸为0.7μm的微细粉末。该粉末具有良好的可压制性和可烧结性。钨钴硬质合金具有优良的力学性能,但钴是一种昂贵而稀缺的金属,所以代钴研究具有重大实际意义。采用草酸盐共沉淀法制取硬质合金用Ni/Co复合粉末,粉末成分为摩尔比nNi∶nCo=1∶1,平均粒径为3.28μm。研究表明,用此复合粉末制作的硬质合金钎头的性能不亚于WC-Co硬质合金。
7.其他
可以用草酸作为沉淀剂从NdFeB磁性材料制造工业废料中提炼金属钕。稀土型复合氧化物催化剂具有良好的尾气净化性能,与传统的贵金属催化剂相比,稀土型复合氧化物催化剂成本低、抗铅中毒性能好。用草酸盐共沉淀法,根据不同的干燥条件,得到了氧空位较多的纳米晶LaCoO3钙钛矿。以氯化铜,氯化锌,草酸为原料合成了CuC2O4-ZnC2O4·2H2O并对其进行了热分析方面的研究,CuC2O4-ZnC2O4·2H2O的分解产物为金属氧化物,可以广泛应用于磁性材料,陶瓷材料,超导材料等。
【参考文献】
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