本发明属于金属材料领域，涉及金属材料的表面改性，具体为一种基于阳极氧化多孔金属基表面电沉积纳米晶功能镀层的方法。
背景技术：
由于具有比强度高、耐蚀性能优异和热稳定性高等优点，纯钛及其合金被广泛地应用到航空航天、3d打印材料、生物医学等领域。然而，实际使用过程中钛合金表面的耐磨性、可焊性等性能差，因而严重限制其应用范围。
为进一步提高纯钛及其合金应用范围，势必要对其表面进行改性增强。常见表面改性技术主要有：机械合金化、激光表面涂敷、搅拌摩擦焊、等离子双辉技术、物理化学气相沉积等。但目前的技术瓶颈是：钛金属化学活性大，即使被hf酸等酸溶液预处理后，裸露出来的新鲜ti会自发地与空气中的o2反应，促使其表面钝化成一层致密的氧化膜，很难在其表面生长功能镀层，且由于该氧化膜的存在而导致钛基体与表面涂层之间的界面结合力很难得以保证。
鉴于此，需寻求一种简单易行的办法对钛金属进行表面改性，其目的是保持钛金属表面活性的同时提高表面功能镀层与钛基体的界面结合力。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种同时保持金属基表面活性及其表面功能镀层与基体的界面结合力，本发明通过阳极氧化的方法制备孔径适合的多孔金属基体，然后在其表面采用pd2+-sn2+敏化活化处理以还原出pd原子，紧接着进行ni-p化学镀，为后续电沉积纳米晶功能镀层作组织结构准备。
技术方案：一种基于阳极氧化多孔金属基表面电沉积纳米晶功能镀层的方法，所述方法包括依次对金属基体表面进行机械抛光、热碱液去油脂、阳极氧化、pd2+-sn2+敏化活化、ni-p化学镀及脉冲电沉积纳米晶功能镀层。
优选的，所述方法的具体步骤如下：
第1步、机械抛光：先采用sic水砂纸对金属基体进行粗磨，然后采用al2o3抛光膏进行抛光，直至金相显微镜观察表面无划痕；
第2步、热碱液去油脂：将机械抛光后的金属基体置于超声发生器中，加入热碱液，处理温度为65～80℃，充分振荡后用去离子水洗净，干燥备用；
第5步、ni-p化学镀：将第4步处理后的金属基体置于化学镀溶液中，在ph为9～10、温度为35℃条件下，利用敏化活化还原得到的pd原子在金属基体表面催化生成活性点，生长ni-p薄膜；
优选的，所述金属基体为纯钛、铝或镁。
优选的，所述纳米晶功能镀层为ni、cu或其纳米晶复合镀层。
优选的，所述sic水砂纸的规格为800#、1200#或1500#；所述al2o3的粒径为5nm。
进一步的，所述热碱液的组成为：15wt.％naoh，20wt.％na2co3，0.1g/lop-10表面活性剂，其余为去离子水。
进一步的，第3步中h2so4体系的组分为：375g/lh2so4，62.5g/lhcl，3～5g/lh2o2添加剂。
进一步的，第4步中敏化液组分：30g/lsncl2，40g/lhcl，其余为去离子水；活化液组分为：0.4g/lpdcl2，15g/lhcl，其余为去离子水。
进一步的，第5步中化学镀溶液的组分为：20g/lniso4·h2o，23g/lnah2po4·h2o，11.7g/lna3c6h2o3·h2o，30g/lnh4cl。
本发明所述方法的原理在于：采用阳极氧化技术，在钛基表面预制孔径150～300nm纳米孔，此孔起到打扎吸附和提高界面结合力作用；然后在含sn-pd敏化活化液中预先形核，还原出的pd为后续化学镀ni-p提供异质形核点，促使ni-p合金持续生长；同时，采用双脉冲电沉积技术，以化学镀ni-p为过渡层，在钛基表面电沉积生长纳米晶ni功能镀层。
有益效果：(1)本发明所述方法利用化学镀ni-p薄膜作为过渡层，利于后续电沉积多种镀层，如：ni、cu，且非晶态的组织结构有助于细化后续镀层的晶粒尺寸；(2)所述方法中低温的时效处理，有利于缓解ni-p薄膜的生长应力，避免了开裂的倾向；(3)本发明所述方法适用于纯钛、铝或镁等多种活泼金属的表面改性；(4)以化学镀ni-p薄膜作为过渡层来电沉积大厚度纳米晶镀层，采用划痕仪和截面观察的方法验证了界面结合力良好，可用于一般低载荷抗磨条件下的工程表面材料。
附图说明
图1是ta2纯钛基体(左)、阳极氧化膜(中)及化学镀ni-p薄膜(右)的实物光学图；
图2是钛阳极氧化后表面多孔特征fe-sem形貌图及孔径大小统计图；
其中(a)为钛阳极氧化后表面多孔特征fe-sem形貌图；(b)为(a)的局部放大图；(c)为孔径大小统计图；
图3是经阳极氧化(a)、敏化-活化(b)、化学镀ni-p薄膜(c)后试样表面fe-sem形貌图；
图4是阳极氧化多孔钛纳米孔(a)及ti/ato界面(b)图；
图5是化学镀ni-p薄膜的xrd图谱；
其中(a)为2θ为0～100°时的结果图，(b)为2θ为40～80°时的结果图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例以ta2高纯钛片作为基材，商用轧制退火态的高纯钛切割成片状钛为基体，尺寸：5mm×2mm×0.5mm。
基于阳极氧化多孔金属基表面电沉积纳米晶功能镀层的方法，包括依次对高纯钛基体表面进行机械抛光、热碱液去油脂、阳极氧化、pd2+-sn2+敏化活化、ni-p化学镀及脉冲电沉积纳米晶功能镀层。
所述方法的具体步骤如下：
第1步、机械抛光：依次采用800#、1200#和1500#的sic水砂纸对纯钛基体进行粗磨，然后采用al2o3抛光膏进行抛光，成镜面后，金相显微镜观察表面至无划痕；
第2步、热碱液去油脂：将机械抛光后的高纯钛基体置于超声发生器中，加入热碱液，处理温度为60℃，充分振荡后用去离子水洗净，干燥备用；
第5步、ni-p化学镀：将第4步处理后的高纯钛基体置于化学镀溶液中，在ph为9、温度为35℃条件下，利用敏化活化还原得到的pd原子在高纯钛基体表面催化生成活性点，生长ni-p薄膜；
所述纳米晶功能镀层为ni；所述电解液的组分为300g/lniso4·h2o，40g/lniso4·h2o，35g/lh3bo3，0.5g/l1.4-丁炔二醇。
所述热碱液的组成为：15wt.％naoh，20wt.％na2co3，0.1g/l的op-10表面活性剂，其余为去离子水。
第3步中h2so4体系的组分为：375g/lh2so4，62.5g/lhcl，3g/lh2o2。
第4步中敏化液组分：30g/lsncl2，40g/lhcl，其余为去离子水；活化液组分为：0.4g/lpdcl2，15g/lhcl，其余为去离子水。
第5步中化学镀溶液的组分为：20g/lniso4·h2o，23g/lnah2po4·h2o，11.7g/lna3c6h2o3·h2o，30g/lnh4cl。
如图1所示，与纯钛基体相比，经阳极氧化后钛表面颜色略显深色，化学镀ni-p薄膜为银白色且表面无起皮等缺陷。
如图2所示，经阳极氧化处理后得到的多孔纯钛基体孔径约为200nm，如此大直径的纳米孔可满足纳米晶ni沉积(ni晶径80～100nm)，具备共生长条件。
如图3所示，由图3a可知，在h2so4体系溶液中经直流电压顺利得到纳米孔结构的阳极氧化膜，且孔径大小均一；图3b为pd原子作为触发点钉扎在纳米孔附近，为后续ni-p薄膜生长提供形核生长点；图3c为典型胞状特征的ni-p薄膜，出现应力开裂缺陷，可经过后续工艺加以改进。
如图4所示，经过对比优化实验后，钛基体在h2so4体系溶液中获得了径大小较为均一的纳米孔膜层，由图4a可知，造成不是严格点阵特征的纳米孔可能是由于钛基表面不平整，或组织织构不均一而导致。图4b为阳极氧化膜层的界面图，可知：膜层厚度大概为1μm，且与钛基体结合牢固，为后续化学镀和电沉积提供沉积模板。
如图5所示，在化学镀ni-p薄膜过程中，ni晶粒表现出了一定的择优生长趋势ni(010)(002)，同时2θ在45°附近出现馒头峰，说明有非晶态成分，这有利于后续生长镀层在结构上得到细化。
本实施例制备的在钛基阳极氧化膜表面化学镀ni-p薄膜，晶粒结构致密，致密度高，可以此作为过渡层来持续电沉积功能纳米晶镀层，与基体结合力良好。因此，本发明所制备的多孔钛基表面的ni-p薄膜及其后续大厚度电沉积纳米晶镀层作为功能和装饰薄膜材料在耐磨损和可焊性等方面得到广泛应用。
另外,本实施例所述方法还适用于a1，mg等活泼金属表面，可根据不同的阳极氧化工艺和不同种类纳米晶复合镀层，在形状复杂的基体表面制备出均匀的功能镀层。此工艺所用的设备简易、操作简单、特备适合于工艺品和低载荷工具等端位表面。
实施例2
较实施例1相比，区别在于：对包括阳极氧化膜在内的ni-p化学镀进行450℃×2.5h时效退火处理，其主要作用在于减少化学镀ni-p合金的生长应力，减少镀层开裂倾向；同时生成的ni3p等弥散相在钛基纳米孔内发生与ti/tio2原子扩散，可促使界面冶金结合。
用该方法在阳极氧化膜表面制备大厚度(可控)的纳米晶功能镀层，结构致密，性能优异，表面镀层与ti基体界面结合力良好，可满足低载荷抗磨材料。本实施例所述方法还可运用于到al、mg等活泼金属的阳极氧化表面改性。