电极反应是氧化还原反应，要遵循质量守恒、电子守恒及电荷守恒。另外还遵循：
1．加和性原则：两电极反应式相加，消去电子后得电池总反应式。利用此原则，电池总反应式减去已知的一电极反应式得另一电极反应方程式。
2．共存原则：碱性溶液中CO2不可能存在，也不会有H＋参加反应或生成；同样酸性溶液，不会有OH—参加反应或生成。根据此原则，物质得失电子后在不同的介质环境中所存在的形式不同。
二、书写电极反应的技巧
1．准确判断两个电极
例1．将锌片和铝片用导线相连，分别插入稀硫酸、浓硫酸中，写出两原电池中的电极反应式和电池反应式。
解析：稀硫酸作电解质溶液时，较活泼的铝被氧化，锌片上放出氢气，所以：
负极(铝片)：2Al—6E—==2Al3＋正极(锌片)：6H＋＋6E—==3H2↑
电池反应：2Al＋6H＋==2Al3＋＋3H2↑
浓硫酸作电解质溶液时，因常温下铝在浓硫酸中发生钝化现象，而锌能与浓硫酸反应，所以此时锌片作负极，铝片作正极：
负极(锌片)：Zn—2E—==Zn2＋正极(铝片)：4H＋＋SO42—＋2E—==SO2↑＋2H2O
电池反应：Zn＋2H2SO4(浓)==ZnsO4＋SO2↑＋2H2O
2．注意运用电池总反应式
例2．将铂丝插入KOH溶液作电极，然后向两个电极上分别通入甲烷和氧气，可以形成原电池。则通入甲烷的一极为电池的______极，这一极的电极反应式为_____________。
解析：甲烷燃烧发生的氧化还原反应为：CH4＋2O2==CO2＋2H2O，碱性溶液中CO2不可能释放出去：CO2＋2OH—==CO32—＋3H2O，所以电池总反应式为：CH4＋2O2＋2OH—==CO32—＋3H2O。通甲烷的一极发生氧化反应，故为负极。正极吸收氧，可看作发生吸氧腐蚀：2O2＋4H2O＋8E—==8OH—，总反应减去正极反应得负极反应：CH4＋10OH——8E—==CO32—＋7H2O
例3．美国阿波罗宇宙飞船上使用的氢氧燃料电池是一种新型的化学电源。
⑴用KOH作电解质溶液，电极反应产生的水，经冷凝后又可作为宇航员的饮用水，发生的反应为：2H2＋O2==2H2O，则电极反应式分别为___________；
⑵如把KOH改为稀H2SO4作导电物质，则电极反应式为___________。
解析：在应用电池中，电解质参与电极反应，但在整个反应过程中只起桥梁作用，如酸性电解质，H＋参加一个电极反应，但另一电极反应必有H＋生成，同时不能出现OH－；碱性电解质也有类似情况。
答案：⑴负极：2H2－4e-==4H＋，正极：O2＋4H＋＋4e-==2H2O；
⑵负极：2H2＋4OH－－4e-==4H2O，正极：O2＋2H2O＋4e-＝=4OH-。
4．不能忽视电子转移数相等
在同一个原电池中，负极失去的电子数必等于正极得到的电子数，所以在书写电极反应式时，要注意电荷守恒。这样可避免由总反应式改写成电极反应式所带来的失误，同时也可避免在有关计算中产生误差。
原电池电极反应式的书写技巧(二)
一、找出原电池的电池反应
例、有人设计了利用CH4和O2反应，用铂电极在KOH溶液中构成原电池，试写出该原电池的电极反应式和电池总反应式。
分析：根据题意：电池内氧化还原反应为：CH4＋2O2→CO2＋2H2O，再考虑产物和电解质之间是否反应，这里明显CO2和KOH会继续反应：即CO2＋2OH－=CO32－＋H2O，所以，此电池的电池反应为：CH4＋2O2＋2OH－=CO32－＋3H2O
二、分析正负极得失电子的物质及对应产物
如例中，电池反应为CH4＋2O2＋2OH－=CO32－＋3H2O，负极(CH4):根据电池反应，负极失去电子的物质是CH4产物是CO32－和H2O
即：负极(CH4)CH4－e-→CO32－＋H2O
三、根据元素守恒、电荷守恒配平单个电极反应式
负极(O2)：CH4－e-→CO32－＋H2O
CH4变为CO32－C元素化合价从－4到＋4，升高了8价，故失8e-，即CH4－8e-→CO32－＋H2O，从元素的角度，反应前要补充O元素，故要加OH－，即CH4－8e-＋OH－→CO32－＋H2O，根据电荷守恒完成配平CH4－8e-＋10OH－→CO32－＋7H2O
正极(O2)：根据电池反应，正极获得电子的物质是O2，那么产物是什么呢？
从电池反应式看1molCH4消耗2molOH－，但负极1molCH4已经消耗10molOH－所以正极要生成OH－，正极(O2)：O2＋e-→OH－
正极(O2)O2＋e-→OH－，O元素从0价变到－2价，故得4e-O2＋4e-→OH－，反应前要补充H元素，所以这里反应前加H2O：O2＋4e-＋H2O→OH－根据电荷守恒配平为O2＋4e-＋2H2O→4OH－
四、根据电子守恒完成书写
由于任何一个原电池都应有负极失电子数等于正极得电子数，所以在书写电极反应式的时候，最后应使得负极失电子数和正极得电子数相等。
所以例一中电极反应式为：
负极：(CH4)：CH4－8e-＋10OH－=CO32－＋7H2O
正极：(O2)：2O2＋8e-＋4H2O=8OH－
两式相加即为总反应(电池反应)：总反应式：CH4＋2O2＋2OH－=CO32－＋3H2O，可以用来验证电极反应式的书写是否正确。
原电池电极反应式的书写技巧(三)
对于原电池的初学者，电极反应式的书写是一大难点，如何较轻松的解决这一难点，关键是掌握书写电极反应式的书写技巧。
根据原电池原理可得：
负极：失电子发生氧化反应(一般通式：M－－ne-=Mn＋)
正极：得电子发生还原反应(一般通式：N＋me-=Nm－)
要把电极反应式准确写出，最关键的是把握准总反应，我们可以通过总反应进一步写出电极反应式，即通总反应判断出发生氧化和还原的物质(原电池的条件之一就是自发的发生氧化还原反应)，将氧化与还原反应分开，结合反应环境，便可得到两极反应。
一、原电池电极反应式书写技巧
1、凡有金属参与的原电池反应一般较活泼金属做负极：
解析：在酸性环境中Mg比Al活泼，其反应实质为Mg的析氢蚀：∴负极：Mg－→Mg2＋＋2e-；正极：2H＋＋2e-→H2↑；总反应式：Mg＋2H＋=Mg2+＋H2↑，铜锌原电池就是这样的原理。
(2)较活泼金属不一定做负极，要看哪种金属自发发生反应：
如：Mg、Al在碱性环境中构成的原电池，相对不活泼的Al做负极
解析：在碱性环境中Al比Mg活泼，其反实质为Al与碱溶液的反应：2Al＋2OH－＋6H2O=2AlO2－＋3H2↑＋4H2O，∴负极：2Al＋8OH－→2[Al(OH)4]－＋6e-；正极：6H2O＋6e-→3H2↑＋6OH－
注意：Al－3e-=Al3＋，此时Al3＋在碱性环境不能稳定存在，会与OH－(过量)结合转化为[Al(OH)4]－。
再如：Fe、Cu常温下在浓H2SO4、HNO3溶液中构成的原电池也是如此。
2、燃料电池：
关键是负极的电极反应式书写，因为我们知道，一般的燃料电池大多是可燃性物质与氧气及电解质溶液共同组成的原电池，虽然可燃性物质与氧气在不同的电极反应，但其总反应方程式应该是可燃物在氧气中燃烧。当然由于涉及电解质溶液，所以燃烧产物可能还要与电解质溶液反应，再写出燃烧产物与电解质溶液反应的方程式，从而得到总反应方程式。这一步对大多数学生而言没什么难度。由于在反应中氧气由0价变为－2价，得电子，即O2作氧化剂是正极，接下来我们即可写出正极的电极反应式：
①若此时电解质溶液为酸性，则反应过程可以理解为：正极上首先发生：O2＋4e-→2O2＋由于在酸性环境中大量存在H＋故O2－会与H＋结合成H2O，故正极反应式应为：O2＋4e-＋4H＋→2H2O；
②当然若电解质为中性或碱性时，则正极反应式就应只是O2＋4e-＋2H2O→4OH_。此时负极的反应式就可以由总电极方程式减去正极的电极方程式得到(注意此时唯一值得注意的是要将方程式中的氧气抵消掉)。又称为加减法书写电极反应式：
如，熔融盐燃料电池具有高的发电效率，因而受到重视，可用Li2CO3和Na2CO3的熔融盐混合物作电解质，CO为阳极染气，空气与CO2的混合气为阴极助燃气，制得在650℃下工作的燃料电池。完成有关的电池反应：(2000年理科高考综合卷26题)阳极电池反应式：2CO＋2CO32－→4CO2＋4e-，阴极反应式________________；总反应式____________________________________。
解析：此题中直接书写阴极的电极反应较困难，而总反应式的书写比较容易，在此不妨打破常规，进行逆向思维。先写出难度较小的总反应式，再根据题给条件的阳极电极反应式书写阴极反应式。
由于阳极气和阴极气反应后生成CO2不和Li2CO3和Na2CO3的熔融盐混合物反应，所以总反应式就是2CO＋O2＝2CO2(2CO＋2CO32－→4CO2＋4e-)就能得到阴极电极反应式：O2＋4e-＋2CO2→2CO32－
再如：由甲醇和氧气以及强碱作电解质溶液的新型手机电池。
解析：CH3OH＋O2→CO2＋H2O……①，但：CO2在碱性环境中不存在，会与OH－反应生成CO32－，CO2＋2OH_=CO32－＋H2O……②
故将①、②式进行叠加即为总反应：2CH3OH＋3O2＋4OH－=2CO32－＋6H2O……③
由于正极反应式为氧气得电子的反应：O2＋2H2O＋4E→4OH_……④由于电解质溶液为碱性，所以正极的产物不再进一步反应，则负极的反应式为总反应方程式减去正极的反应式得到：2CH3OH＋3O2＋4OH_－O2－6H2O－12e-→2CO32－＋6H2O－12OH_调整之后得：CH3OH＋8OH_→CO32－＋6H2O＋6e-。