本发明属于碳化硅，涉及一种碳化硅生产废料制备碳化硅陶瓷的方法，尤其涉及一种碳化硅生产废料制备碳化硅陶瓷的方法及碳化硅陶瓷。
背景技术：
1、碳化硅晶体的切割方法中多线切割是目前比较常用的方法之一，切割过程中用带有金刚石颗粒的钢丝对晶体进行切割，切割过程中势必会产生碳化硅晶体切割的损耗，切割下来的碳化硅粉体和金刚石会一同沉淀在水中，得到含有碳化硅粉体和金刚石颗粒的废液；另一方面，碳化硅晶体切割、磨削过程中也会出现碳化硅晶片的裂片，形成碳化硅晶片废料，这些物质一般都会作为废弃物处理，造成了严重的浪费。再一方面，碳化硅晶体生长过程中通过会有一些未完全使用的碳化硅粉料，也会造成资源的浪费。
2、为了加强碳化硅晶体废料的回收利用，本领域技术人员利用碳化硅粉料制备碳化硅陶瓷。
3、cn112851356a公开了一种利用碳化硅晶体金刚线切割废液制备碳化硅陶瓷的方法，该方法中将碳化硅晶体金刚线切割废液中的碳化硅粉末与金刚石颗粒进行清洗干燥处理，然后向混合颗粒中加入单晶硅粉料，使其在加热条件下对混合颗粒中的金刚石颗粒反应生产碳化硅，得到碳化硅胚料，最后烧制成碳化硅陶瓷。
4、cn102229499a公开了一种用太阳能硅片线切割后废弃的碳化硅/硅微粉来制作复合防静电耐磨陶瓷的方法，该方法中利用丙烯酸酯类单体与碳化硅粉末在引发剂作用下反应形成共聚树脂来制备防静电陶瓷。
5、cn103086721a公开了一种利用碳化硅固体废料制备碳化硅陶瓷的方法，选用经过预处理的硅片切割废砂浆固体废料为原料：对硅片切割废砂浆进行预处理，取其固体废料为原料；加入聚碳硅烷为烧结助剂，装入聚胺脂球磨罐中以无水乙醇为液相介质，加入甘油作为粘结剂，用高纯度氧化铝磨球，球磨；加热除去溶剂；粉碎过筛，得到表面涂有聚碳硅烷的碳化硅粉末；在高压下压制成各种形状的预制体；预制体从室温经过50分钟升温至1000℃，然后以10℃/min的升温速率升至1200℃，保温60分钟，随炉冷却，得到烧结完成的碳化硅陶瓷制品。
6、现有技术中公开的利用碳化硅生产废料制备碳化硅陶瓷的方法都有一定的缺陷，存在着制备得到的碳化硅陶瓷的紧密性不足、硬度有待进一步提高。因此，开发设计一种新型的碳化硅生产废料制备碳化硅陶瓷的方法及碳化硅陶瓷至关重要。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳化硅生产废料制备碳化硅陶瓷的方法及碳化硅陶瓷；本发明提供的方法利用碳化硅晶体的生产废料制备碳化硅陶瓷，达到了节约成本，废料再回收利用与保护环境的目的；所述方法利用苯乙烯磺酸钠、丙烯酸类单体与烯丙基聚醚作为原料，在过硫酸盐引发剂的作用下制备得到改性剂，采用所得改性剂对碳化硅粉料进行表面改性，减少了改性碳化硅粉料在陶瓷制备过程中的聚集，提高了改性碳化硅粉料的分散效果，最终得到粘度较低且分散良好的改性碳化硅浆料，从而得到紧密型较高及硬度较高的碳化硅陶瓷。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种碳化硅生产废料制备碳化硅陶瓷的方法，所述方法包括：
4、(1)对碳化硅生产废料进行前处理，得到碳化硅粉料；
5、(2)混合含可聚合双键的磺酸盐、丙烯酸单体、烯丙基聚醚、过硫酸盐、亚硫酸盐与第一溶剂，得到改性剂；
6、(3)以步骤(2)所得改性剂对步骤(1)所得碳化硅粉料进行改性处理，得到改性碳化硅粉料，以所得改性碳化硅粉料制备碳化硅陶瓷；
7、其中，步骤(1)与步骤(2)无先后顺序。
8、本发明步骤(2)中，在引发剂过硫酸盐以及调节剂亚硫酸盐的作用下，苯乙烯磺酸钠、丙烯酸单体与烯丙基聚醚中的双键在第一溶剂中产生自由基，并完成自由基聚合反应。
9、本发明中所述含可聚合双键的磺酸盐能够提高碳化硅粉料的分散性能，从而使改性碳化硅粉料在制备碳化硅陶瓷的过程表现出更好的分散效果；另外，含可聚合双键的磺酸盐中的双键还能与乙烯磺酸钠及丙烯酸单体发生聚合反应。
10、本发明中所述丙烯酸单体在制备改性剂的过程中会发生聚合，聚合后具备一定的消泡脱气性能，以改性碳化硅粉料制备碳化硅陶瓷时，可以进一步消除浆料中的气泡，形成均匀紧密的胚体，从而得到高硬度的碳化硅陶瓷。
11、本发明中所述烯丙基聚醚的端部含有羟基基团，对碳化硅粉料进行改性处理的过程中可以与碳化硅粉料表面的硅羟基通过氢键作用相连，对碳化硅粉料进行改性，同时烯丙基聚醚还具备一定长度的聚氧乙烯醚链节，可以有效隔开碳化硅粉体，从而进一步提高改性碳化硅粉料在制备碳化硅陶瓷的过程中的分散性。
12、本发明中所述过硫酸盐是反应过程中的引发剂，过硫酸盐提供自由基以引发反应。
13、本发明中所述亚硫酸盐具有还原性，通过亚硫酸氢钠不仅能够调节所得改性剂中的自由基浓度，还能起到抗氧化的作用，促进自由基聚合物反应程度，从而使改性碳化硅粉料在制备碳化硅陶瓷的过程中表现出更好的分散效果。
14、本发明提供的方法利用碳化硅晶体的生产废料制备碳化硅陶瓷，达到了节约成本，废料再回收利用与保护环境的目的；所述方法利用含可聚合双键的磺酸盐、丙烯酸类单体与烯丙基聚醚作为原料，在过硫酸盐引发剂及亚硫酸盐调节剂的作用下制备得到改性剂，采用所得改性剂对碳化硅粉料进行表面改性，减少了改性碳化硅粉料在陶瓷制备过程中的聚集，提高了改性碳化硅粉料的分散效果，最终得到粘度较低且分散良好的改性碳化硅浆料，从而得到紧密型较高及硬度较高的碳化硅陶瓷。
15、优选地，步骤(1)所述碳化硅生产废料包括碳化硅晶体切割过程中产生的废液、碳化硅晶体加工过程中产生的裂片及碳化硅晶体生长过程中剩余的碳化硅粉料。
16、优选地，步骤(1)所述前处理包括分别对碳化硅晶体切割过程中产生的废液、碳化硅晶体加工过程中产生的裂片及碳化硅晶体生长过程中剩余的碳化硅粉料进行预处理，得到三种预处理碳化硅粉料，再将三种预处理碳化硅粉料进行混合后研磨，得到碳化硅粉料。
17、优选地，所述预处理包括将碳化硅晶体切割过程中产生的废液依次进行分级过滤与酸洗干燥，得到碳化硅和金刚石的混合颗粒；再向所得混合颗粒中加入与单晶硅粉料，随后进行加热使单晶硅粉料与混合颗粒中的金刚石反应生成碳化硅。
18、优选地，所述单晶硅粉料加入的摩尔量与混合颗粒中金刚石的摩尔量相同；所述混合颗粒中金刚石的含量通过红外光谱和/或拉曼光谱确定，再通过金刚石的含量计算得到所述混合颗粒中金刚石的摩尔量。
19、优选地，所述预处理包括对碳化硅晶体加工过程中产生的裂片进行粉碎。
20、优选地，所述预处理包括对碳化硅晶体生长过程中剩余的碳化硅粉料依次进行焙烧、酸洗与碱洗。
22、本发明中所述焙烧的温度为2000～2200℃，例如可以是2000℃、2020℃、2040℃、2060℃、2080℃、2100℃、2120℃、2140℃、2160℃、2180℃或2200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24、本发明中所述酸洗的作用为脱除微量元素，所述酸洗采用的酸包括硝酸、盐酸、氢氟酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸与盐酸的组合，盐酸与氢氟酸的组合，氢氟酸与硫酸的组合，或硝酸、盐酸与氢氟酸的组合。
25、本发明中所述碱洗的作用为脱除硅单质，所述碱洗采用的试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与氢氧化钾的组合，氢氧化钾与碳酸钠的组合，碳酸钠与碳酸钾的组合，或氢氧化钠、氢氧化钾与碳酸钠的组合。
26、优选地，步骤(1)所得碳化硅粉料的平均粒径小于200μm，例如可以是199μm、190μm、180μm、170μm、160μm、150μm、140μm、130μm、120μm、110μm、100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm或10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为小于50μm。
27、优选地，步骤(2)所述混合包括：第一混合含可聚合双键的磺酸盐、亚硫酸盐与第一溶剂，得到第一混料；第二混合丙烯酸单体与烯丙基聚醚，得到第二混料；第三混合过硫酸盐与第一溶剂，得到第三混料；再第四混合第一混料、第二混料与第三混料，调节ph后干燥，得到改性剂。
28、优选地，所述第四混合包括：在60～100℃下，将所述第二混料与第三混料以恒定流速加入所述第一混料中，加入完成后保温，再冷却至15～30℃。
29、本发明中所述第四混合再60～100℃下将所述第二混料与第三混料以恒定流速加入所述第一混料中，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述恒定流速为0.1～1ml/min，例如可以是0.1ml/min、0.2ml/min、0.3ml/min、0.4ml/min、0.5ml/min、0.6ml/min、0.7ml/min、0.8ml/min、0.9ml/min或1ml/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32、优选地，所述调节ph为调节ph至7～8，例如可以是7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33、优选地，所述调节ph采用的试剂为碱。
34、优选地，所述干燥的方法包括喷雾干燥。
35、优选地，以重量份计，步骤(2)所述混合过程中苯乙烯磺酸钠的重量份为90～110份、亚硫酸盐的重量份为0.21～2.3份、丙烯酸单体的重量份为100～300份、烯丙基聚醚的重量份为20～50份、过硫酸盐的重量份为0.42～4.6份。
36、本发明中以重量份计，步骤(2)所述混合过程中苯乙烯磺酸钠的重量份为90～110份，例如可以是90份、92份、94份、96份、98份、100份、102份、104份、106份、108份或110份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37、本发明中以重量份计，步骤(2)所述混合过程中亚硫酸盐的重量份为0.21～2.3份，例如可以是0.21份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.1份或2.3份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38、本发明中以重量份计，步骤(2)所述混合过程中丙烯酸单体的重量份为100～300份，例如可以是100份、120份、140份、160份、180份、200份、220份、240份、260份、280份或300份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39、本发明中以重量份计，步骤(2)所述混合过程中烯丙基聚醚的重量份为20～50份，例如可以是20份、22份、25份、27份、30份、32份、35份、37份、40份、42份、45份、48份或50份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40、本发明中以重量份计，步骤(2)所述混合过程中过硫酸盐的重量份为0.42～4.6份，例如可以是0.42份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.7份、2份、2.3份、2.5份、2.7份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.4份或4.6份，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41、本发明中以重量份计，步骤(2)所述混合过程中第一溶剂的重量份不受限定，第一溶剂的用量满足发生聚合反应的要求即可。
42、优选地，所述含可聚合双键的磺酸盐包括苯乙烯磺酸钠、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸磺酸钠、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸钠或马来酸酐磺酸钠中的任意一种或至少两种组合，典型但非限制性的组合包括苯乙烯磺酸钠与丙烯酸磺酸钠的组合，甲基丙烯酸磺酸钠与2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸钠的组合，苯乙烯磺酸钠与马来酸酐磺酸钠的组合，或苯乙烯磺酸钠、丙烯酸磺酸钠与甲基丙烯酸磺酸钠的组合，优选为苯乙烯磺酸钠。
43、优选地，所述丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或丙烯酸异辛酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯的组合物，典型但非限制性的组合包括丙烯酸与甲基丙烯酸的组合，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸羟乙酯的组合，丙烯酸羟丙酯与丙烯酸羟丁酯的组合，丙烯酸羟丁酯与丙烯酸异辛酯的组合，或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸羟乙酯的组合。
44、优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸钾与过硫酸铵的组合，过硫酸铵与过硫酸钠的组合，或过硫酸钾、过硫酸铵与过硫酸钠的组合。
45、优选地，所述亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾或亚硫酸钙中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括亚硫酸钠与亚硫酸氢钠的组合，亚硫酸钾与亚硫酸钙的组合，或亚硫酸钠、亚硫酸氢钠与亚硫酸钾的组合，优选为亚硫酸氢钠。
46、优选地，所述烯丙基聚醚的分子式为ch2chch2(c2h4o)mh；其中，m为2～10，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6～10。
47、优选地，所述第一溶剂包括水、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种组合，典型但非限制性的组合包括水与乙醇的组合，乙醇与异丙醇的组合，或水、乙醇与异丙醇的组合。
48、优选地，步骤(3)所述改性处理包括：
49、混合步骤(1)所得碳化硅粉料与第二溶剂后进行ph调节得到初混料，再混合初混料与步骤(2)所得改性剂后加热至终点温度后保温的同时进行搅拌，固液分离后得到改性碳化硅粉料。
50、优选地，所述碳化硅粉料与第二溶剂的质量比为(30～50):100，例如可以是30:100、32:100、35:100、37:100、40:100、42:100、45:100、47:100或50:100，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
51、优选地，所述第二溶剂包括水、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种组合，典型但非限制性的组合包括水与乙醇的组合，乙醇与异丙醇的组合，或水、乙醇与异丙醇的组合。
52、优选地，所述初混料与改性剂的质量比为100:(0.5～1)，例如可以是100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9或100:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
53、优选地，所述ph调节中调节ph为9～10，例如可以是9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9或10，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
54、优选地，所述终点温度为60～80℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
56、优选地，所述固液分离的方式包括过滤。
57、优选地，步骤(3)中以所得改性碳化硅粉料制备碳化硅陶瓷包括：
58、混合所得改性碳化硅粉料、表面活性剂与消泡剂后得到陶瓷浆料，将所得陶瓷浆料进行烧结成型，得到碳化硅陶瓷。
59、优选地，所述改性碳化硅粉料、表面活性剂与消泡剂的质量比为100:(0.5～1):(0.5～1)。
60、本发明中所述改性碳化硅粉料与表面活性剂的质量比为100:(0.5～1)，例如可以是100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9或100:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
61、本发明中所述改性碳化硅粉料与消泡剂的质量比为100:(0.5～1)，例如可以是100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9或100:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
62、优选地，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠的组合，十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠的组合，或十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠的组合。
63、优选地，所述消泡剂包括聚醚消泡剂、矿物油消泡剂或有机硅类消泡剂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚醚消泡剂与矿物油消泡剂的组合，矿物油消泡剂与有机硅类消泡剂的组合，或聚醚消泡剂、矿物油消泡剂与有机硅类消泡剂的组合。
64、优选地，所述烧结成型包括：将所得陶瓷浆料注入模具中，再依次进行振动与真空吸气来排除泡沫，再进行烧结处理。
66、本发明中所述烧结处理的温度为2000～2400℃，例如可以是2000℃、2050℃、2100℃、2150℃、2200℃、2250℃、2300℃、2350℃或2400℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
68、作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括：
69、(1)将碳化硅晶体切割过程中产生的废液依次进行分级过滤与酸洗干燥，得到碳化硅和金刚石的混合颗粒；再向所得混合颗粒中加入与单晶硅粉料，随后进行加热使单晶硅粉料与混合颗粒中的金刚石反应生成碳化硅，得到第一预处理碳化硅粉料；
70、对碳化硅晶体加工过程中产生的裂片进行粉碎，得到第二预处理碳化硅粉料；
71、对碳化硅晶体生长过程中剩余的碳化硅粉料依次进行焙烧、酸洗与碱洗，得到第三预处理碳化硅粉料；
72、再将第一预处理碳化硅粉料、第二预处理碳化硅粉料与第三预处理碳化硅粉料进行混合后研磨，得到平均粒径小于50μm的碳化硅粉料；
73、(2)以重量份计，第一混合重量份为90～110份的含可聚合双键的磺酸盐、重量份为0.21～2.3份的亚硫酸盐与重量份为500～900份的第一溶剂，得到第一混料；第二混合重量份为100～300份的丙烯酸单体与重量份为20～50份的烯丙基聚醚，得到第二混料；第三混合重量份为0.42～4.6份的过硫酸盐与重量份为50～100份的第一溶剂，得到第三混料；再在60～100℃下，将所述第二混料与第三混料以0.1～1ml/min的恒定流速加入所述第一混料中，加入完成后保温1～3h，再冷却至15～30℃，调节ph至7～8后进行喷雾干燥，得到改性剂；
74、(3)混合质量比为(30～50):100的步骤(1)所得碳化硅粉料与第二溶剂后调节ph至9～10后得到初混料，再混合质量比为100:(0.5～1)的初混料与步骤(2)所得改性剂后加热至60～80℃后进行0.5～1h的搅拌，过滤后得到改性碳化硅粉料；
75、再混合质量比为100:(0.5～1):(0.5～1)的所得改性碳化硅粉料、表面活性剂与消泡剂后得到陶瓷浆料，将所得陶瓷浆料注入模具中，再依次进行振动与真空吸气来排除泡沫，再在2000～2400℃下进行2～6h的烧结处理，得到碳化硅陶瓷；
76、其中，步骤(1)与步骤(2)无先后顺序。
77、第二方面，本发明提供了一种碳化硅陶瓷，所述碳化硅陶瓷由第一方面所述的方法得到。
78、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
79、本发明提供的方法利用碳化硅晶体的生产废料制备碳化硅陶瓷，达到了节约成本，废料再回收利用与保护环境的目的；所述方法利用苯乙烯磺酸钠、丙烯酸类单体与烯丙基聚醚作为原料，在过硫酸盐引发剂的作用下制备得到改性剂，采用所得改性剂对碳化硅粉料进行表面改性，减少了改性碳化硅粉料在陶瓷制备过程中的聚集，提高了改性碳化硅粉料的分散效果，最终得到粘度较低且分散良好的改性碳化硅浆料，从而得到紧密型较高及硬度较高的碳化硅陶瓷。