电镀阳极的溶解,一般可分为两个基本过程。
①强迫溶解过程它的存在,常是由于外加电流产生的。②自发溶解过程通常是与周围介质发生化学作用而产生。
这两类过程在阳极上往往同时进行,并以强迫溶解为主。它们既有共同点,也有各自的特性。
电镀金属的阳极过程,作为简单的金属水化离子或络合离子进入溶液,从很多方面来看,都是金属在阴极沉积的逆过程,但和金属在阴极的沉积大不相同。阳极过程开始于金属晶格的破坏,在镀液中形成金属离子。
阳极溶解的总反应式为:
M+xH2O-ne=Mn+·xH2O对络合离子来说,可以写成:
M+yA-+xH2O-ne=MAyn-y,xH2O
电镀金属的阳极过程,常常在比相应平衡电极电位更正的电位下发生,即阳极溶解,一般都伴随着阳极极化。而阳极极化的原因,常是由于电迁移、固相破坏或离子化步骤的速度缓慢,导致电极附近形成金属离子的积累,因此,促使电极电位向正方向移动。
金属阳极的溶解与溶液组成有着密切的关系,溶液中任何阴离子的存在,都有催化阳极溶解的特性,但以OH—表现更为明显,通常也存在着OH—的钝化步骤。
对于铁族金属(铁、钴、镍)的阳极溶解过程,它们在阳极的极化现象,要比在阴极的极化弱得多,但比一般其它金属的阳极极化大得多,这是铁族金属的共同特点。
(2)金属阳极的钝化过程
电镀金属阳极在溶解过程中,如果条件发生变化,就可能变为不溶性阳极,这种由可溶性阳极变为不溶性阳极的转变,就称为阳极钝化。金属阳极钝化的因素较多,在电镀过程中,通常是由于阳极极化引起的。当使用的阳极电流密度过高时,容易发生钝化现象,有时也会由于氧化剂的氧化引起。
典型的阳极极化曲线如图1-1所示。
由图1-1可以看出:
ab段,当电位向正方向移动时,金属阳极会正常溶解;
cd段,该段的电流密度基本保持不变,而电极电位变化很大,此时阳极处于钝态;
bc段,电流密度突然下降,表明阳极溶解已突然缓慢下来;
de段,电流密度再度上升,溶解又以较快的速度进行。该时的金属溶解比正常溶解时快,以形成更高价态的离子为特征。
(3)电镀合金的阳极
阳极在电镀合金的作用,主要起导电、补充金属离子的消耗、保持阴极电力线均匀分布等作用。
当采用合金阳极时,要求它能等量和等比的补充溶液中金属离子的消耗,由此要求阳极成分和镀层成分必须相同。并能均匀地连续溶解,使镀液中金属离子的浓度比,不至于波动太大。因此,合金电镀比单金属电镀要求更高。
①对金属阳极的要求金属阳极的行为,决定于金属本身的性质、镀液组成、镀液的pH值、电流密度和温度等。
a.阳极的溶解,必须定量地形成一种价态的水化离子或络合离子,否则将使镀液变得不稳定或得不到质量好的镀层。
b.金属阳极是完全不溶的,只是起导电作用,而在阳极上仅有的电极过程是气体的析出。
在外电流作用下,如果溶解金属的量大于根据法拉第定律计算的值,这意味着金属的阳极溶解,伴随着金属阳极的自发溶解。
②电镀合金阳极的分类目前,电镀合金中使用的阳极有4种类型。
a.可溶性合金阳极它是将欲沉积的两种或几种金属按一定的比例熔炼成合金,浇铸成单一的可溶性合金阳极。通常合金阳极的成分应与镀层合金成分相同或相近。例如,电沉积锡锌合金时,常采用含锡70%~80%的锡锌合金阳极。使用合金阳极时,工艺控制比较简单,而且经济,所以获得到了广泛应用。
必须注意,合金阳极的金属结构、物理性质、化学成分及杂质等,对合金的溶解电位,以及溶解的均匀性,都有明显的影响。通常采用单相的或固溶体类型的合金阳极,均能获得满意效果。若合金阳极为金属间化合物,其溶解电位就比较高,若合金阳极为两相组成时,往往存在着选择性溶解,致使阳极溶解不均匀。
b.可溶性单金属联合阳极在某些合金镀液中,一般很难使合金阳极正常溶解。而采用分开的单金属可溶性阳极。如果两种金属阳极的溶解电位很接近,可将欲沉积的两种金属,分别制成阳极板,挂在同一个阳极导电杆上,用调节两种金属阳极的面积比例来控制其溶解速度,即可保持电镀液中金属离子的相对稳定,参看图1-2。
若两种金属溶解电位相差很大的阳极,就需要采用两套阳极电流控制系统。但是这将使设备复杂和增加操作的难度,在电镀锌镍合金时就采用这类阳极。
c.不溶性阳极当采用可溶性阳极有困难时,可使用化学性质稳定的金属或其它导体作阳极,但它仅能起导电作用,在阳极上进行的电极反应,主要是氧气的析出。电镀液中金属离子的消耗,靠添加金属盐来补充,这常给电镀液带进很多不需要的阴离子。另外,还需频繁地调节电镀液,使成本提高。因此,只有在电镀液中,不能使用可溶性阳极或金属离子的浓度允许有较大的波动时,才使用不溶性阳极。
d.可溶性和不溶性联合阳极在合金电镀生产中,有时将单金属阳极和不溶性阳极联合使用。电镀液中消耗较少的金属离子,可用该金属的盐或氧化物来补充。例如电镀锌钴合金和锌铁合金时,钴或铁则以钴盐或铁盐的形式补充加入。有时还加入一个不锈钢作不溶性阳极,这是为了调节锌阳极的电流密度,以防止锌阳极的钝化。
在金属共沉积时,究竟选用哪一种类型的阳极,要根据具体条件,不仅要考虑技术上的可行性,还应考虑经济效益。
(4)电镀合金阳极的应用
合金阳极的应用,必须经其沉积过程的速度来提供其沉积的金属,并按同样的比例溶解。溶解的速度和性质,取决于合金阳极的化学成分和物理性质、电流密度、温度、使用镀液的类型、pH值以及搅拌等因素。
一般说来,采用合金阳极在控制上最简单。单相和固溶体类型的合金阳极,溶解均匀,使用效果最好。当合金阳极中存在两个相时,往往溶解不均匀。
由机械混合物或金属间化合物组成的合金阳极,在使用中常出现特殊的问题。如机械混合物组成的阳极,常常因为其中两种组分的化学活性有差异,而出现置换现象。
当存在有金属间化合物时,则溶解电位比其它合金组分要高。
以上情况都可能引起合金阳极不能正常溶解,若采用合金阳极不合适时,就应考虑使用分挂的单金属联合阳极。
当使用分开的单金属可溶性阳极时,通常应注意以下几点。
①分别调整通过两个阳极上的电流和浸在溶液中的阳极面积,以控制各自阳极所需要的电流密度。
②控制好两个不同阳极之间电压降。
③控制好每个阳极组和阴极之间的电压降。④在镀液中的阳极位置要排列适当。
按以上要求,使用的分挂单金属阳极,就能保证挂在同一组的阳极,不会从另一组上的阳极接受串联的电流。实践证明,在电镀锌镍合金镀液中,使用这种单金属联合阳极是成功的,但相对于合金阳极在控制上要复杂些。
合金阳极的使用,是最简便的,在电镀锡锌合金等镀液中,已得到广泛应用。
在某些情况下,不溶性阳极,也成功地得到应用。如Zn-Fe合金可用铁板;Zn-Ni或Zn-Co合金可用不锈钢板作不溶性阳极,但会带来一些问题,因为镀液中金属离子的消耗,必须依靠添加可溶性的金属化合物。最好使用金属氧化物或碳酸盐来补充金属离子,否则将会带进不必要的阴离子,便会促使镀液中阴离子的积累和pH值发生变化。
在合金镀液中,如果两种组分金属中,有一种含量相对很低时,常采用含量高的金属作阳极,而含量很低的金属,则以可溶性金属盐或氧化物或碳酸盐的形式加入镀液中。这种方法比较简单,并被广泛使用。例如,电镀锌钴合金和锌铁合金等,以金属锌为阳极,镀液中补加钴和铁离子。