虽然氢元素几乎存在于世界各地，但极少有自然氢存在。因此，氢气必须通过含氢物质的分解才能得到，但是如何实现高效大规模廉价制氢，依然是制约氢能开发和利用的关键问题。现有的制氢技术主要有：矿物燃料制氢、化学氢化物制氢、核能制氢、生物质制氢、太阳能光解水制氢和电解水制氢等。
水电解法制氢即利用外加电能对水进行电解来产生氢气。与其他的制氢技术相比，电解水制氢技术是技术比较成熟的制氢方法，生产技术安全可靠，制备工艺简单，产品分离操作简单、纯度高；自动化程度高，工艺设备维护方便；污染小，可以实现自动化控制[2]。电解水制氢的研究对目前的能源危机和环境污染意义重大，虽然耗电量很大，但电能为可再生能源，很多清洁能源如太阳能、风能、生物能源等都可以被用来发电，因此电解水制氢是最有应用前景的一种方法，也是目前广泛采用的一种较廉价的理想制氢方法，也实现了大规模的生成技术。此外，氯碱工业、氢能汽车产业以及许多精细化工、冶金、浮法玻璃等行业都会用到电解水技术。电解水过程中必然伴随着阴极析氢和阳极析氧的同时发生，两者是相互联系、密不可分的，研究降低过电位的阴极材料和阳极材料对于电解水制氢都是至关重要的。
2.电解水制氢基本原理
在酸性溶液中：
阴极反应：4H++4e→2H2
阳极反应：2H2O→4H++4e+O2
在碱性溶液中：
阴极反应：4H2O+4e→2H2+4OH
阳极反应：4OH→2H2O+4e+O2
总反应为：2H2O→2H2+O2
Figure1.Schematicdiagramofelectrolyticwaterprinciple
从理论上讲，水电解产生氢气所需的理论电压仅为1.23V，但实际上，制备所消耗电量远远大于理论值，这主要是由于电解液、电解装置的电阻及反应中过电位的存在导致反应的外加电压增大，甚至高达1.8V以上。在不改变电解槽装置的情况下，电极材料是影响电解水效率和能耗的重要因素，电解水的能耗有相当一部分为析氢过电位和析氧过电位。为了降低能耗高效电解水制氢，研究开发新型电极材料(阳极析氧材料和阴极析氢材料)降低过电位[4]，提高能量转化效率具有非常重要的实际意义。
为了提高电解水的电化学效率，降低过电位，可以从三方面考虑：1)提高电解槽的电解温度；根据能斯特方程，温度增加，会降低过电位，但过高的温度使设备更容易损坏而不可避免的增加了仪器成本，经济效益降低。2)通过结构优化、化学功能化修饰和化学组分的掺杂增强电极材料的催化性能，构建新型低温、高效稳定的电解水电极材料。3)向电解液中加入少量的添加剂(主要是表面活性剂)构建新型电解液；研究人员[5]认为添加剂的加入降低了溶剂水分子的重组活化能，进而降低过电位。目前，开发研制新型电极材料提高现有电极材料的电催化性能来降低过电位，不仅对设备要求低，且效率高，经济成本低，是解决问题的最佳途径，也是目前研究热点[6]。
3.电极材料的研究现状
3.1.析氧电极材料的研究现状
为了降低能耗高效电解水制氢，在电解水反应过程中，阳极析氧反应因为涉及复杂的四电子转移过程，要比阴极析氢反应困难许多，其反应过电位也高很多，为了提高电解水的电化学效率，寻找性能优越的阳极析氧催化剂尽可能地减小阳极析氧反应的过电位，是电解水研究的难点[7]。目前析氧材料主要分为以下几种：
3.1.1.贵金属合金及其氧化物材料
贵金属及其氧化物一直是研究的热点，如贵金属Pt、Ru、Ir、Pd等[8]及相应的RuO2、IrO2、RhO2等氧化物[9][10]具有较高析氢催化活性。
Figure2.CatalyticactivitydiagramofRu,Ir,Ptbulkmaterialsandnanomaterialsforoxygenevolution(scanrate6mV/s,0.1MHClO4)
在酸性介质中，贵金属单质及其氧化物具有导电性高、热力学稳定、催化活性好的特点[12]。但是在强碱性条件下，无论贵金属单质还是其氧化物，阳极极化现象严重，稳定性差，进而导致析氧活性降低[13]。因此，许多研究者在贵金属、贵金属氧化物中掺杂其他金属或氧化物来增加电极的稳定性和活性，如添加一定量的惰性氧化物[14]。
贵金属及其氧化物电极价格较高、资源有限，限制了其大规模应用。为此科研人员将贵金属和其他材料复合，构建了具有高催化活性和稳定性的阳极析氧材料[17]。
AlexisT.Bell小组[18]将钴氧化物沉积于贵金属(Au，Pd，Pt等)基底上，并在碱性条件下测试了其析氧催化反应。作者发现，当钴氧化物为0.4层时，其催化活性是体相钴氧化物的40倍，并且发现基底不同其催化活性也有不同(Au>Pt>Pd)，推测其原因是电化学氧化过程中形成了高催化活性物种的Co4+。
3.1.2.过渡金属合金及其简单氧化物、过渡金属复合物材料
除贵金属以外，过渡金属Ni、Co、Mn、Zr、Nb等析氧催化活性较高。其中镍耐碱性较强、成本也相对较低应用最广。为了提高过渡金属电极的析氧催化性能，研究致力于提高其表面积的方法，例如RaneyNi，
Figure3.SynthesisschematicsofRuO2andIrO2inrutilephaseandcorrespondingtransmissionelectronmicroscopy(TEM)images
由于其隧道状孔结构和细裂纹使它具有很高的表面积和很高的稳定性，且电催化活性方面有很大的提高[19]。相比过渡金属电极，过渡合金电极具有更低的析氧过电位，比如Ni-Fe、Ni-Cu、Ni-Mo、Ni-Ir、Co-Fe等。FazleKibria等[20]研究了Ni-30at%Cu电极在30wt%KOH中的析氧行为，发现该电极的交换电流密度比Cu、NiCo2O4、Ni电极都要大，这表明Cu的存在能明显提高Ni电极的析氧催化活性，降低析氧过电位。
除了研究开发新型催化剂外，科研人员对镍铁氧化催化活性增强的机理进行了研究[22][23]，探究了铁引入对性能的影响。
Figure4.ConstructionschematicdiagramofNiFe-LDH/CNTandcorrespondingTEMphotographsandperformancecomparisondiagramwithcommercialIrcatalyst
Figure5.OxygenevolutionreactionpropertiesandRamanmonitoringdiagramofNi-FeOxidethinfilms
近年来，关于过渡金属化合物构建的析氧阳极材料性能提升的机理研究也一直是一个热点，如对NiOx[28]、Nickel-Borate薄膜[29]等进行的关于镍化合价的改变引起性能提升的探讨。
Figure6.SEMimages:(A)(B)Co3O4nanowirearray;(C)(D)(E)(F)NixCo3xO4nanowirearraysdopedwithdifferentnickelcontents;(G)STEMimageofNixCo3xO4nanowirearray;(H)HRTEMimageofNixCo3xO4nanowirearray
Figure7.Schematicdiagramofenhancedcatalyticperformanceofanodeactivationforoxygenevolution
Figure8.Schematicdiagramofthereactionpathofcobalt-basedcatalyst(CoCat)
3.1.3.钙钛矿型复合金属氧化物材料
Figure9.Structureofperovskitecompositeoxide
Figure10.Volcanicdiagramofperovskite-typeoxygenevolutioncatalyst
3.2.析氢电极材料的研究现状
相比于析氧反应，电解析氢过程主要涉及到溶剂化的质子在表面放电形成吸附氢的过程(电化学Volmer反应)，以及吸附氢的脱附过程(电化学脱附Heyrovsky反应或者复合脱附Tafel反应)，基本反应过程如下[37]：
电化学步骤(Volmer反应)：H3O++e+M→MH+H2O(酸性介质)
或H2O+e+M→MH+OH(中性或碱性介质)
电化学脱附步骤(Tafel反应)：MH+H3O++e→H2+M+H2O(酸性介质)
或MH+H2O+e→H2+M+OH(中性或碱性介质)
复合脱附步骤(Heyrovsky反应)：MH+MH→H2+2M
一般析氧反应为Volmer-Heyrovsky机理或Volmer-Tafel机理，而根据转化中速度控制步骤的不同，两机理又可以分为迟缓放电理论，电化学脱附理论和复合脱附理论。在析氢反应中，关于析氢反应速度和机理的影响因素有很多，为了降低过电位，加速电解水制氢，常用的析氢电极材料有以下几种：
3.2.1.贵金属及贵金属基复合材料[33][34]
不同的金属表现出不同的催化析氢性能，通过对比相同反应电流密度情况下的过电位大小，可以将金属材料大致分为三种：
(a)高析氢过电位金属：主要有Pb，Hg，Zn，Sn等。
(b)中析氢过电位金属：包括铁族元素，W，Cu等。
(c)低析氢过电位金属：主要包括Pt，Pd，Ru等贵金属。
Figure11.VolcaniccurveofhydrogenevolutionmaterialbasedonM-Hbondenergyaslogi0value
2015年KatherineE.Ayers小组[39]构建了Ru@Pt核壳纳米晶，其Pt负载量极低(<50μg/cm2)，但是其导电性高，且相比于Pt负载量达到3mg/cm2Ptblack电极，其显示了高的析氢催化活性和稳定性。
众所周知，Pt，Ru等贵金属因储量有限，价格昂贵而无法在工业上广泛运用，为了促进其应用，科研人员研究将其和其他廉价原料构建成高性能的复合催化剂，进一步增强电解水析氢反应动力学，降低过电位减少能耗[40]。
Figure12.ConstructiondiagramofPt-Pd-GraphenematerialandcorrespondingTEManalysisimages
3.2.2.镍基材料
根据Brewer-Engel价键理论[44]，当合金是由两种或两种以上的过渡金属(其中一类存在空的或半充满的d轨道，另一类存在成对的但不容易成键的d电子)形成时，将会显示出很好的电催化协同作用，对析氢反应的进行非常有利。镍储量丰富、价格较低、且在碱性条件下耐蚀性优良，因而成为研究热点。
Figure13.SchematicdiagramofcatalytichydrogenproductionmechanismofLi+-Ni(OH)2-Ptcompositehydrogenevolutioncatalyst
Table1.Nickel-basedalloysandnickel-basednon-metallicmaterialscommonlyusedforhydrogenevolutionreaction
除了合金外，镍的一些磷化物，硒化物及其和其他材料形成的复合物也具有高的析氢反应活性，并且已成为热点研究[49]。
Figure14.(a)Bimetallicactivesite;(b)TEMimagesofCu-Tialloysanditscorrespondingsurfacescanningenergyspectra;(c,d)SEMimagesofCu-Tialloy
3.2.3.钼基材料
(a)(b)(c)
Figure15.ScanningtunnelingmicroscopeimageofMoS2basedonAu:quenchingtemperature(a)440C,(b)(c)550C
为了开发高催化活性高稳定性的析氢催化剂材料，除了硫化钼外[52][53]，科研人员还研究了钼基碳化物[54]、氮化物[55]、磷化物、硒化物[56][57]等，以及与铜、镍、钴等形成的氧化物，及其和其他材料形成的复合杂化材料[48][53]-[61]，其这些材料均表现出了高的催化性能和稳定性[58]。
ThomasF.Jaramillo小组[59]将硫引入到磷化钼(MoP)表面，构建了MoP|S催化剂，并测试了其析氢催化活性。经实验测试，作者发现，相比于纯的磷化钼，MoP|S催化剂显示了更高的催化活性和稳定性，作者推测硫与磷的协同作用对析氢催化活性有很大影响。
Figure16.(a)SchematicdiagramofMoSxformationsupportedbycarboncloth,(b)schematicdiagramofMoSxformationsupportedbygraphenefunctionalizedcarboncloth
Figure17.(a)(b)SEMimagesofMoSxsupportedbycarbonclothandcorrespondingEDSspectrum,(c)(d)SEMimagesofMoSxsupportedbygraphenefunctionalizedcarbonclothandcorrespondingEDSspectrum
4.结论
基金项目
江苏省高校自然科学研究基金(NO.19KJB430030)和南通市科技项目(NO.JC2020130,JC2020133,JC2020134)资助。