阳极泥中的锰为四价,氧化性较强,可选用低价态硫化物、有机物等对其进行还原,发生氧化还原反应后,在硫酸中浸出,得到二价锰溶液,再进行过滤,滤液经过净化处理,即可制得纯度较高的硫酸锰溶液,过滤所得残渣即为铅精矿。
采用无机硫化物作还原剂时,锰的回收率较高,但在酸性体系中浸出会产生二氧化硫、硫化氢等气体,同时产生酸性废水、废渣等造成二次污染。
在硫酸体系中,可使大分子有机物(多糖类)水解成小分子有机物(单糖类),锰阳极泥中Mn(Ⅳ)可在其还原作用下变为Mn(Ⅱ)进入溶液中,从而达到回收阳极泥中锰的效果。
可以选用富含果胶、纤维素等还原物质的橘子皮、木屑等作还原剂,湿法浸出锰阳极泥中的锰,铅富集于浸出渣,从而分离锰铅。体系中发生的主要反应为:
对锰阳极泥在空气气氛下进行高温焙烧处理,可改变阳极泥中晶体的空间结构,使Mn4+向低价态转变,过程为MnO2→Mn2O3→Mn3O4,高价铅转化为二价铅,离子半径变大,有利于铅在乙酸铵等有机溶剂中的浸出。
将电解锰阳极泥在还原气氛下进行焙烧,可强化四价锰向二价锰转变的进程和速度,最终锰和铅都转化为低价态,利用锰和铅离子在酸溶液中的溶解性不同,达到分离锰铅的效果。
阳极泥中锰为锰氧化物,将其和强碱混合在高温下焙烧,可将锰氧化为锰酸盐进入溶液,剩余杂质以固态形式存在,从而实现锰铅分离。其中发生的反应为:
式中:MSe为硒化物,如MnSe、Ag2Se等。
最佳工艺条件下,锰和硒的浸出率分别为99.31%和0.5%,此方法锰和硒的分离效果较好,但是操作复杂,且成本昂贵。
再经稀硫酸浸出,MnSO4、MnS、MnO等全部以MnSO4形式进入溶液,锡以SnSO4形式进入溶液,铅以PbSO4和PbS形式析出,固液分离可将锰和锡转移至溶液,铅转移至浸出渣中,通过调节浸出液酸碱度可实现锰锡分离,SeO2易溶于水且高温极易挥发(315℃升华),焙烧过程中可进入灰分收集器于气相回收,进一步水洗可实现硒的净化,二氧化硒溶于水的反应如式(52)。
电解锰阳极泥中含有大量锰、铅、硒、锡等战略金属元素,综合回收利用价值高。然而,电解锰阳极泥矿物组成与结构复杂,有价组分多、含量高,铅与锰的水合氧化物共生紧密,多呈胶状环带结构,晶形发育不全,综合利用难度大。锰阳极泥中锰铅的分离回收是当前研究的重点,对稀有金属锡、硒的提取研究报道较少。电解锰阳极泥中锰铅分离方法主要有直接还原浸出法、固态焙烧—浸出法、碱熔—浸出法等。电解锰阳极泥中锰铅氧化物交织,焙烧、碱熔预处理以解离锰、铅氧化物的复杂结构,可有效提高锰铅分离效率。电解锰阳极泥中硒的分离回收技术主要有碱浸、还原浸出法等。锰阳极泥中锡的分离回收技术主要包括碳热还原法、硫化挥发法等。目前电解锰阳极泥中锰、铅、锡、硒等有价金属需要不同的工艺单独回收其中的一个或二个金属组元,工艺流程复杂。根据电解锰阳极泥中锰、铅、锡、硒对硫化学元素亲和性,开发基于硫转化的电解锰阳极泥中锰铅锡硒分步提取技术,可为电解锰阳极泥固废的资源化利用提供新的途径。