本研究以SBA-15为载体，将具有酸活性的杂多酸和加氢活性的金属Ru负载在SBA-15上制备了双功能催化剂，考察其对纤维素水解加氢反应的催化活性和重复使用性。
微型高压反应釜，北京世纪森朗实验仪器有限公司；马弗炉，天津市中环实验电炉有限公司。高效液相色谱，北京普析通用仪器有限责任公司；分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；干燥箱，天津天宇实验仪器有限公司。
P-123：分析纯，Sigma-Aldrich；原硅酸四乙酯:分析纯，天津市光复精细化工研究所；磷钨酸：分析纯，天津市光复精细化工研究所；SBA-15分子筛：南京吉仓纳米科技有限公司；三氯化钌：99%，陕西瑞科新材料股份有限公司；微晶纤维素：分析纯，Sigma-Aldrich。
将4g表面活性剂P-123溶解于120g浓度为2mol/L的HCl和30g水的混合溶液中，搅拌均匀，再将8.5g原硅酸四乙酯(TEOS)滴加至此溶液，在35℃水浴中搅拌2h，加入1mmolH3PW12O40，搅拌24h。移至高压水热反应釜中，100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体。白色固体经研磨，溶解于300mL乙醇和15mL浓盐酸的混合溶液中，66℃下回流3h，过滤、洗涤、干燥，得到的白色固体记为HPA-SBA-15。得到的白色固体粉末浸渍于一定浓度的RuCl3溶液中，超声30min后，放置于烘箱80℃干燥过夜，再将其在管式炉中以氢气、氮气混合气还原4h，还原温度200℃，V(N2):V(H2)=1:1。降至室温在氮气气氛下钝化1h，得到钌负载量为5%的催化剂，记为Ru/HPA-SBA-15。
液相产物采用高效液相色谱(HPLC)进行分析，分析条件为：流动相为0.005mol/L的硫酸溶液，示差检测器，ICSepCoregel-87H色谱柱，柱箱温度为35℃，流速为0.6mL/min，检测器温度为35℃。通过标准曲线的方法计算产物的收率。
催化剂广角XRD图谱由X射线衍射仪(日本理学公司D/MAX-2500)上进行。扫描条件是：Cu_Kα辐射，λ=0.154056nm，管电流100mA，管电压40kV，2θ小角度扫描范围0.5°～5.0°，广角扫描范围5°～90°。采用Micromeritics公司的Tristar3000自动物理吸附仪测定催化剂的比表面积和孔径，测试前催化剂在90℃下N2吹扫1h，然后300℃下N2吹扫3h。采用相对压力在0.05～0.20之间吸附曲线上的数据计算比表面积。BJH模型计算孔径分布。NH3-TPD采用美国Micromeritics公司的Autochem2910型全自动化学吸附仪进行测定。采用日本电子公司的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜观察样品微观结构和金属粒径大小。
图1为SBA-15和Ru/HPA-SBA-15催化剂的N2吸附-脱附等温线。催化剂的物理结构参数见表1。
由图1可见，2种催化剂都呈现出IV类吸附脱附等温线，并出现H1类型迟滞环，说明都具有介孔结构。b的滞后环较a曲线斜率变小向高压力方向移动，说明SBA-15负载杂多酸和Ru后介孔体积减小。如表1所示，介孔孔容由原来的0.84cm3·g-1下降到0.54cm3·g-1，但催化剂的比表面积几乎没有什么变化。
图2为SBA-15和Ru/HPA-SBA-15催化剂样品的广角XRD谱图。
如图2所示，两种样品在广角范围内都呈现出无定形SiO2的特征衍射峰，这是由于SBA-15介孔材料孔道结构具有长程有序、短程无序的特点。同时Ru/HPA-SBA-15样品上没有发现Ru和杂多酸的特征峰，说明二者均匀分散在SBA-15载体上。
图3为样品SBA-15和Ru/HPA-SBA-15的小角度XRD谱图。
从图3中可以看出，出现SBA-15六方相的特征衍射峰，2θ为1.0°，1.7°和2.0°的衍射峰分别对应(100)、(110)和(200)晶面。但负载杂多酸和金属Ru后，Ru/HPA-SBA-15的3个晶面衍射峰强度均减弱，说明有序孔道结构有所变形，特征孔道排列趋向紊乱，这是由于负载杂多酸和金属Ru后，可能导致孔道内部造成一定程度的堆积所致。
图4为催化剂Ru/HPA-SBA-15和SBA-15的TEM照片。
SBA-15[图4a)]清晰地显示出有序排列的六方孔道结构，孔道尺寸均一；负载杂多酸和Ru后的催化剂Ru/HPA-SBA-15[图4b)]仍保留了有序的孔道结构，且可以看到Ru纳米粒子均匀分散在载体上。从图4c)中可以看出，Ru粒径大小均一，平均粒径为3.9nm左右。
图5为SBA-15和Ru/HPA-SBA-15的NH3-TPD表征。由于杂多酸在高温下会发生分解，所以选取的最高脱附温度为250℃。
从图5中可以看出，纯SBA-15几乎没有脱附峰，Ru/HPA-SBA-15催化剂在脱附温度为160℃处具有弱酸活性位。通过积分NH3脱附峰面积计算催化剂表面酸活性位吸附NH3的吸附量，比较催化剂表面酸活性位浓度，结果列于表1中，可以看到Ru/HPA-SBA-15具有较大的酸量，SBA-15基本没有酸性。
由ICP测定样品中W的含量计算得到杂多酸的负载量，结果表明以介孔SBA-15为载体采用水热一步法负载杂多酸的质量分数为4.3%。
0.25g纤维素，0.05gRu/HPA-SBA-15催化剂，5g去离子水，5MPaH2，反应10h的条件下考察了反应温度对纤维素转化的影响,结果如图6所示。
随着反应温度的提高，纤维素的转化率几乎线性增加，到210℃时达到68.9%。这说明高温有利于纤维素的转化。但是，随着反应温度的提高，产物分布发生了明显的变化。山梨醇的收率随反应温度的提高而增加，190℃时达到最大32.6%，继续提高反应温度则山梨醇的收率开始下降。C2～C3多元醇的收率则随着反应温度的提高持续增加，但是进一步提高温度到210℃时，其增幅明显降低，同时液相检测到一些小分子和未知可溶性化合物的生成，并伴随有气相产品的生成。这说明生成的六元醇在较高的反应温度下发生C—C键断裂等分解反应，生成小分子的C2～C3多元醇，进一步提高反应温度使C—C键断更加剧烈，小分子和气相副产物开始出现。并且高温对设备和能耗的要求较高，山梨醇在190℃收率最高，C2～C3多元醇在200℃收率最佳。
图8为催化剂的循环使用性考察，反应条件为0.25g纤维素，5g去离子水，190℃，5MPaH2，10h。
以纤维素的转化率和山梨醇的收率为指标对Ru/HPA-SBA-15催化剂进行重复使用性考察。每次反应后，剩余的固体催化剂和未反应的纤维素用去离子水洗涤干燥，并加入0.25g新鲜的纤维素进行下一次反应，结果如图8所示。
从图8中可以看出，Ru/HPA-SBA-15在循环使用时，纤维素的转化率和山梨醇的收率都无明显变化。对液相产物分别进行ICP表征分析，对催化剂流失到液相产物中的W含量进行检测。结果显示，Ru/HPA-SBA-15催化纤维素反应后液体产物中有极少量的W元素的存在。可以得出，利用水热合成方法在SBA-15上负载杂多酸，杂多酸在载体上比较稳定不易流失，这可能是水热一步合成法使得杂多酸进入SBA-15的介孔结构中不易流失。
用水热一步合成法成功地将杂多酸和金属Ru负载在SBA-15载体上，制备了双功能的Ru/HPA-SBA-15杂多酸催化剂，杂多酸负载量为4.3%，而且杂多酸在载体上可以比较稳定地存在不易流失。金属钌在载体上能够均匀的分散，金属平均粒径达到3.9nm。Ru/HPA-SBA-15在催化纤维素转化中在190℃，16h，5MPaH2条件下，转化率为55.2%，山梨醇的收率为36.8%。因此，将杂多酸负载在SBA-15载体上是一个比较稳定的催化剂，并且在纤维素转化中具有一定的活性。