袁胜楠，张龙龙，赵宁等.液态有机物储氢技术发展历程与问题分析[J].太阳能,2022(9):5-14.
摘要：储氢技术作为氢能发展的重要环节之一，发展备受瞩目。液态有机物储氢(LOHC)技术因具有化学性质稳定、便于运输、安全性高而成为各国学者研究的热点。从LOHC技术的储氢介质、催化剂和工业应用3个方面，介绍该技术的发展历程，并分析存在的问题。储氢介质的发展经历了从早期的全碳骨架芳香族化合物、氮杂环化合物，到最新研究发现的小分子直链含氮有机物。加、脱氢反应中的催化剂早期以贵金属作为主要催化活性中心，后期则开发了以廉金属或廉-贵双金属作为主要催化活性中心，以降低成本。工业应用方面，LOHC技术则需考虑脱氢反应模式和能源效率问题，以取得更高的经济效益。通过综述LOHC技术的现状及发展中存在的问题，提出改进方向，以期推动该技术进一步发展和工业化应用进程，加速氢能的产业化应用。
关键词：液态有机物；储氢；催化剂；储氢介质；加氢；脱氢中图分类号：TK91文献标志码：A
目前，氢气无法实现大规模、低成本储运是限制氢能广泛应用的技术瓶颈之一[2]。现阶段主要的氢气存储技术的特点如表1所示[3]。
1975年，Sultan等[4]首次提出将液态氢化物用于储氢，自此，液态有机物储氢(LOHC)作为一种新型储氢技术成为各国科研人员的焦点。在催化剂作用下，利用有机物分子不饱和键与氢气加成反应，从而实现加氢；通过改变反应条件，发生逆反应，释放氢气，从而实现脱氢。该技术具有常温常压下为液体，加、脱氢过程可多次循环，便于运输，可利用现有的能源网络等优点，被称为最有潜力的储氢技术之一[5-7]。
国际能源署(IEA)对于车用储氢系统的规定为：质量储氢密度大于等于5%(质量分数)，体积储氢密度大于等于40kg/m3且放氢温度小于等于423K，循环寿命大于等于1000次[8]。与该规定中的参数数据相比，LOHC技术现阶段仍存在脱氢温度高、速度慢、循环性能欠佳等一系列问题。
本文从储氢介质、催化剂、工业化应用等角度对LOHC技术的发展情况进行综述，为该技术的进一步发展和工业化应用提供参考和借鉴。
1储氢介质
LOHC技术的核心为有机物载体，因此选取合适的储氢介质，一方面决定了质量储氢密度，另一方面决定了加、脱氢的难度。对于储氢介质的研究经历了早期的全碳骨架芳香族化合物、较为成熟的氮杂环有机物[9]，以及最新研究发现的小分子直链含氮有机物等阶段。
1.1全碳骨架芳香族化合物
2018年6月德国的HydrogeniousTechnologies(HT)公司与科莱恩公司催化剂业务部门联合开发了LOHC技术，使用液态二苄基甲苯进行储氢[10-11]，其结构如图1所示。2020年，日本多家企业组成了新一代氢能链技术研究合作组(AHEAD)，该组织以甲基环己烷作为储氢材料，从文莱向日本运输了一批氢气，用于燃气涡轮机发电，这是全球首次实现远洋氢气运输，年供给规模可达210t[11-12]。2021年，在德国的Dormagen镇正式启动全球最大工业规模的LOHC绿氢储存工厂项目[13-14]。据悉，该工厂建设完成后，预计于2023年投产，采用基于LOHC的储氢介质苯、甲苯的专有技术，每年约能通过LOHC技术储存1800t氢气，且由于该工厂将加氢释放的热能整合到蒸汽网络中，从而进入站点能源供应，使能源效率得到大幅提高。由此看来，虽然全碳骨架芳香族化合物因脱氢反应温度高难以实现车载应用，但其具有的高体积储氢密度和化学稳定性使其在氢气运输方面具有绝对优势，尤其在长距离运输方面具有极大的应用价值。
1.2氮杂环有机物
研究发现，在全碳骨架芳香族化合物中引入氮原子，可以有效降低氢化芳香族化合物分子的脱氢焓，进而降低脱氢过程的反应温度[15]。为了将LOHC技术用于车载储氢系统，各国研究人员将目光由全碳骨架芳香族化合物转移至氮杂环有机物，例如咔唑、吲哚、喹啉、吩嗪及其衍生物等，其结构如图2所示。一方面由于分子量的增加使氮杂环有机物沸点升高，避免了反应过程中的气化，拓宽了液态储氢有机物的液相温度范围；另一方面，氮原子的引入可以降低氢化有机物脱氢过程中的活化能，使其能够在较低温度下实现放氢。
常见的化工原料在反应过程中仅含氮的杂环可以实现加氢，例如吲哚的含氮五元环、吩嗪的中央含氮杂环易发生加成反应；而与之相邻的全碳环则难以实现共轭π键的加成，或需要极高的温度才能实现加氢，从而导致氮杂环有机物的质量储氢密度不高等问题。因此需要对常见的氮杂环有机物进行改造，通过新的合成工艺来实现液态有机物储氢材料的高效应用。例如：Fujita等[16]在对2—甲基喹啉(其结构如图3a所示)加、脱氢性能进行研究的基础上，合成了一种新的储氢介质，即2,6—二甲基—1,5—二氮杂萘(其结构如图3b所示)，尽管其最高加氢转化率可达99%，但需回流20h才能完全加氢，存在反应速度慢的问题，动力学上限制了其进一步发展。Moromi等[17]在Pt/C催化剂的研究中，对6—甲基喹啉(其结构如图3c所示)和吲哚进行了加、脱氢性能考察，二者的脱氢转化率分别达93%和97%。但由于6—甲基喹啉和吲哚均为含氮环加、脱氢，质量储氢密度不高，理论值分别为3.01%(质量分数)和1.69%(质量分数)，需要进一步优化氮杂环有机物结构，以达到更高的质量储氢密度。
目前最为成功的氮杂环类储氢介质为N—乙基咔唑(其结构如图4所示)，熔点为68℃，沸点为166℃，可实现完全加、脱氢，其氢化物十二氢乙基咔唑的脱氢反应产物为四氢乙基咔唑、八氢乙基咔唑及乙基咔唑，无副产物生成，说明其具有良好的可逆性，是理想的储氢介质。浙江大学的安越课题组对该介质的加、脱氢及循环过程，以及加、脱氢催化剂与反应影响条件均进行了深入研究，发现以Ru/γ-Al2O3作为加氢催化剂时，在433K条件下首次的加氢转化率可达97.5%，质量储氢密度为5.67%(质量分数)，而以加氢试验产物Pd/γ-Al2O3作为脱氢催化剂在473K条件下实现脱氢，实现了可逆储、放氢；但试验过程中同样存在催化剂活性下降、循环性能难以保证等问题[18-20]。中国船舶集团有限公司第七一八研究所采用N—乙基咔唑为储氢介质进行了工程应用探索，重点开展脱氢过程优化研究，目前处于新型脱氢反应器研制阶段。中国地质大学的程寒松团队以N—乙基咔唑为储氢介质进行了工业化探索，为全球首台常温常压储氢的氢能汽车工程样车“泰歌号”供能[21]；2017年该团队研发了第2代氢燃料电池客车“氢扬号”，成为LOHC技术实际应用于燃料汽车供能的成功范例[22]。
1.3小分子直链含氮有机物
2催化剂
2.1贵金属催化剂
应用于加氢反应的贵金属催化剂主要是将钌、钯、铂负载于不同的载体上，比如二氧化硅、三氧化二铝、碳等，其中，使用催化还原法制备的5%Ru/Al2O3的催化活性和催化选择性相对较好，分别达到了8.2×106mol/(gs)和98%[8]。
2.2非贵金属催化剂
大多数贵金属不仅毒性较高，而且价格昂贵，地壳储量十分有限，其中应用最广泛的铂系金属(钌、铑、铱、锇、钯、铂)在地壳中的总含量仅为0.0254ppm[28-29]。催化剂中使用贵金属大幅提高了液态有机物储氢的成本，故近年来研究人员开始进行在加、脱氢反应催化剂中使用廉金属的研究，例如铁、镍、钴、锰等，或采用廉-贵金属复合形式。此类廉金属价格便宜、易得、毒性低、生物兼容性好且储量非常丰富。地壳中钴、镍和锰的储量分别高达25、85和950ppm，是所有铂系贵金属总量的几千到几万倍。
镍作为常见的催化剂活性中心成分，在LOHC领域的应用研究十分广泛。叶旭峰[30]通过以雷尼镍为催化剂催化乙基咔唑进行加氢反应，研究了该加氢反应的动力学特性，并对加氢条件进行优化，获得了反应温度为120～200℃、压力为2.0～6.0MPa、催化剂含量为1%～10%(质量分数)时加氢反应的动力学方程。研究表明：该反应具有一定的可逆性，但循环稳定性较差。在脱氢方面，宋林[31]制备的Ni—Cu/Al2O3催化剂催化十二氢乙基咔唑脱氢，脱氢转化率可达80.8%。
在均相催化剂方面，Sawatlon等[32]开发了以铁为活性中心的均相催化剂Fe(HPNP)(CO)(H)(HBH3)和Fe(HPNP)(CO)(H)(Br)，成功实现了喹啉和四氢喹啉之间的转化，但该催化剂只能催化含氮杂环的加、脱氢反应，无法进一步催化全碳环的加、脱氢反应，导致喹啉的质量储氢密度不高，理论上仅3.01%，不适合规模性推广。清华大学刘强课题组开发了以锰为活性中心成分的加、脱氢反应催化剂，实现了N,N’—二甲基乙二胺和甲醇的酰胺化反应和逆反应，成为LOHC领域新的发展方向，使用的锰催化剂的转换频率(TOF)大于等于50/h[23]。但由于该催化剂催化选择性不高，不可逆副产物的生成导致其首次的反应选择性最高值无法超过97%，从而对储氢介质的循环性能有一定的影响。
2.3其他催化剂体系
3LOHC技术的工业应用
3.1脱氢模式
由于大多数液态有机物的沸点不高(80～160℃)，且脱氢反应多在高温常压状态下进行，因此采用何种脱氢反应模式成为反应进行和工业化应用的关键问题之一。目前主要的脱氢反应模式包括气相脱氢模式、液相脱氢模式和湿-干多相态脱氢模式[35]，具体如表3所示。
目前尚无湿-干多相态脱氢模式的实际应用示例，仅李兰清[40]提出过将湿-干多相态脱氢技术用于燃料电池汽车供能系统的设计理念，是否可行仍待进一步验证。而从大规模生产、成本及便利性考虑，液相脱氢模式更具有优势，目前武汉氢阳能源有限公司进行的中试即采取的液相脱氢模式。液相脱氢模式主要受限于液态有机物的沸点，沸点决定了脱氢反应的最高温度，而常见的储氢介质通常在沸点温度下很难实现完全脱氢，因此实际质量储氢密度大打折扣。一旦开发出低反应温度下可脱氢的储氢介质及配套的高效催化剂，则液相脱氢模式将成为首选的工业化脱氢模式。
3.2能源效率
在基础科学研究阶段，研究人员将更多地点放在是否能够实现技术突破，忽略了成本和效率问题。然而，在工业化应用过程中，如何成本更低、效率更高地实现某项技术成为的重中之重，以实现更高的经济价值[41]。对于LOHC技术而言，尤其是对于脱氢过程，其核心反应为吸热反应，需要大量的能源供给来实现反应，最终获得的产物为氢气，是一种能源载体。输入大量能源后得到的能源载体是否具有能源应用价值需要进一步考证。在某个反应系统完成过程中，能量产出与能量输入的比值即能源效率，其直接影响在工业化应用中的投入-产出比，是衡量该系统是否具有工业化应用价值的标准之一[42]。
为了考察LOHC技术的能源效率，伊立其等[43]建立了LOHC系统的模型，并以此为依据进行了能源效率理论计算。该模型考虑到新能源利用问题，采用较为成熟的N—乙基咔唑和二苄基甲苯分别作为储氢介质，以电解水为系统起始，通过氢压缩机压缩，加氢、脱氢过程，最终制成燃料电池，并对其进行应用，共分为5个部分，分别计算各部分的能源效率、储氢的能源效率及整个系统的能源效率。尽管该模型计算中进行了一些理想化处理，但其结果具有良好的参考价值，在转化率和氢气百分含量达到一定值后，能源效率均维持在一个稳定值，其中，采用N—乙基咔唑作为储氢介质时，得到的能源效率相对更高，储氢能源效率为84.17%，整个系统的能源效率为47.58%。虽然该计算结果是基于理想状态，但整个系统的能源效率仍不足50%，且实际应用过程会更低。虽然目前有关LOHC技术的能源效率尚无政策规定，但其能源效率确实偏低，在工业应用之前，需要优化LOHC系统以提高其能源效率。例如，德国的LOHC绿氢储存工厂计划将加氢释放的热能整合到蒸汽网络中进入站点能源供应就属于能源的综合利用，有助于进一步提高能源效率。
3.3氢气纯化
大规模的脱氢反应过程中难免会有副反应的发生，脱出的气体中会混有其他气体成分。质子交换膜燃料电池车用燃料氢气的技术标准如表4所示[44]。
尽管车用燃料氢气对氢气纯度要求的99.97%不难实现，但对于总烃、一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等有机反应常见杂质气体的含量需要非常低，因此对产物氢气的纯化技术要求很高。常用的氢气纯化技术为变压吸附(PSA)技术，但常规的PSA技术可得到高纯氢以上的氢气产品，而高纯氢中一氧化碳含量标准为小于等于10-6[45]，高于车用燃料氢气技术标准的10-7量级[44]，会使燃料电池“中毒”而无法车用。2020年，中国石化集团采用大连石油化工研究院研发的燃料电池车用氢气纯化技术，实现了产品的氢气纯度大于99.998%，各杂质含量均低于车用燃料氢气标准，达到了燃料电池供氢要求[46]，但采用该技术的装置的体积较大，若用于车载，需要压缩体积，有待进一步的技术突破。
4结论
由于液态有机物储氢(LOHC)技术可以利用现有的能源网络，被认为是极具潜力的储氢技术之一。本文从LOHC技术的储氢介质、催化剂和工业应用3个方面，介绍了该技术的发展历程及发展中存在的问题，得到了以下结论：
2)催化剂一直以来都是液态有机物储氢技术的研究重点，研究方向覆盖贵金属、廉金属活性中心，均相、异相等形式，至今尚未有明确的开发方向。催化剂是整个储氢过程的关键成分，高效、长寿命的催化剂不仅能够降低成本，而且能够降低反应温度、提高反应速率和转化率。催化剂的开发与储氢介质的选取是相辅相成的，一个高效的储氢介质-催化剂体系能够直接推动液态有机物储氢产业的发展。
3)对于工业化应用而言，采用最为高效的脱氢反应模式，提升储氢过程的能源效率十分必要。一旦开发出低反应温度下可脱氢的储氢介质及配套的高效催化剂，则液相脱氢模式将成为首选的工业化脱氢反应模式。
4)对于LOHC技术应用于车载储氢系统，除了要求更高的体积储氢密度外，还对脱氢速率及脱出的氢气纯度有极高的要求，且脱氢设备需要高度集成，对安全性能的要求也更高。
LOHC技术未来的发展依旧会围绕储氢介质和催化剂来开展，除此之外，工业化应用中的能源效率、工艺等问题也会逐步提上日程。长远距离输送已经实现，随着技术的进步，LOHC将成为未来氢能时代的关键技术之一。
[参考文献]
[1]编辑部．能源局2020工作意见印发：制定实施氢能产业发展规划[J]．粉末冶金工业，2020，30(4)：31．
[2]宋鹏飞，侯建国，穆祥宇，等．液体有机氢载体储氢体系筛选及应用场景分析[J]．天然气化工(C1化学与化工)，2021，46(1)：1-5，33．
[3]张永伟，张真，苗乃乾，等．中国氢能产业发展报告2020[R]．北京：中国电动汽车百人会，2020．
[4]SULTANO，SHAWH．Studyofautomotivestorageofhydrogenusingrecyclableliquidchemicalcarriers[J]．NASASTI/recontechnicalreportN，1975，76：33642-33645．
[5]WULFC，ZAPPP．Assessmentofsystemvariationsforhydrogentransportbyliquidorganichydrogencarriers[J]．Internationaljournalofhydrogenenergy，2018，43(26)：11884-11895．
[6]PREUSTERP，FANGQ，PETERSR，etal．Solidoxidefuelcelloperatingonliquidorganichydrogencarrier-basedhydrogen-makingfulluseofheatintegrationpotentials[J]．Internationaljournalofhydrogenenergy，2018，43(3)：1758-1768．
[7]KWAKY，KIRKJ，MOONS，etal．Hydrogenproductionfromhomocyclicliquidorganichydrogencarriers(LOHCs)：benchmarkingstudiesandenergyeconomicanalyses[J].Energyconversion&management，2021,239：114124.1-114124.14.
[8]姜召，徐杰，方涛．新型有机液体储氢技术现状与展望[J]．化工进展，2012，31：315-322．
[9]VEREVKINSP，SERWERTR，PIMERZINAA．Furfurylalcoholasapotentialliquidorganichydrogencarrier(LOHC)：thermochemicalandcomputationalstudy[J].Fuel，2020，266：117067．
[10]单彤文，宋鹏飞，李又武，等．国际氢供应链与氢贸易的储运技术支撑[J]．现代化工，2020，40(1)：8-13．
[11]米承敬．负载型Pt-Ni双金属脱氢催化剂的制备及其脱氢性能研究[D]．湖南：湘潭大学，2020．
[12]魏蔚，陈文晖．日本的氢能发展战略及启示[J]．全球化，2020(2)：60-71，135．
[14]HydrogeniousstartsworkonLOHCplant[J].Fuelcellsbulletin，2021(4)：16．
[15]CRABTREERH．Hydrogenstorageinliquidorganicheterocycles[J]．Energy&environmentalscience，2008，1：134-138．
[16]FUJITAKI，TANAKAY，KOBAYASHIM，etal．HomogeneousperdehydrogenationandperhydrogenationoffusedbicyclicN-heterocyclescatalyzedbyiridiumcomplexesbearingafunctionalbipyridonateligand[J].JournaloftheAmericanchemicalsociety，2014，136：4829-4832．
[17]MOROMISK，SIDDIKISMAH，KONK，etal．AcceptorlessdehydrogenationofN-heterocyclesbysupportedPtcatalysts[J]．Catalysistoday，2017，281：507-511．
[18]吴富英，安越，宋林，等．氟处理后的镧镍五对乙基咔唑的催化加氢性能[J]．化学反应工程与工艺，2015，31：407-411．
[19]万超，安越，孔文静，等．十二氢乙基咔唑的催化脱氢性能研究[J]．太阳能学报，2014，35(3)：439-442．
[20]万超，安越，孔文静，等．乙基咔唑连续循环储放氢研究[J]．太阳能学报，2014，35(8)：1546-1549．
[21]全球首台常温常压储氢氢能汽车工程样车”泰歌号”面世[J]．创新时代，2016(10)：101．
[22]孙浩然．基于全生命周期的加氢站选址定容优化[D]．成都：西南交通大学，2018．
[23]SHAOZH，LIY，LIUCG，etal．Reversibleinterconversionbetweenmethanol-diamineanddiamideforhydrogenstoragebasedonmanganesecatalyzed(de)hydrogenation[J]．Naturecommunications，2020，11(1)：591．
[24]WANGB，CHANGT，JIANGZ，etal．Catalyticdehydrogenationstudyofdodecahydro-N-ethylcarbazolebynoblemetalsupportedonreducedgrapheneoxide[J]．Internationaljournalofhydrogenenergy，2018，43(15)：7317-7325．
[25]ZHUM，XUL，DUL，etal．Palladiumsupportedoncarbonnanotubesasahigh-performancecatalystforthedehydrogenationofdodecahydro-N-ethylcarbazole[J]．Catalysts，2018，8(12)：638．
[26]DERAEDTC，RONGY，RALSTONWT，etal．Dendrimer-stabilizedmetalnanoparticlesasefficientcatalystsforreversibledehydrogenation/hydrogenationofN-heterocycles[J]．JournaloftheAmericanchemicalsociety，2017，139(49)：18084-18092．
[27]HEKH，TANFF，ZHOUCZ，etal．AcceptorlessdehydrogenationofN-heterocyclesbymergingvisiblelightphotoredoxcatalysisandcobaltcatalysis[J].Angewandtechemie，2017，56：3080-3084．
[28]CASTROLCM，LIHQ，SORTAISJB，etal．Whenironmetphosphines：ahappymarriageforreductioncatalysis[J]．Greenchemistry，2015，17(4)：2283-2303．
[29]BAUERI，KNOLKERHJ．Ironcatalysisinorganicsynthesis[J]．Chemicalreviews，2015，115(9)：3170-3387．
[30]叶旭峰．新型有机液体储氢体系研究[D]．杭州：浙江大学，2011．
[31]宋林．镍系催化剂对乙基咔唑加脱氢反应的催化性能研究[D]．杭州：浙江大学，2015．
[32]SAWATLONB，SURAWATANAWONGP．MechanismsfordehydrogenationandhydrogenationofN-heterocyclesusingPNP-pincer-supportedironcatalysts：adensityfunctionalstudy[J]．Daltontransactions，2016，45(38)：14965-14978．
[33]ZHANGJW，LIDD，LUGP，etal．ReversibledehydrogenationandhydrogenationofN-heterocyclescatalyzedbybimetallicnanoparticlesencapsulatedinMIL-100(Fe)[J]．Chemcatchem，2018(10)：4966-4972．
[34]WANGB，CHANGT，GONGX，etal．One-potsynthesisofAu/Pdcore/shellnanoparticlessupportedonreducedgrapheneoxidewithenhanceddehydrogenationperformancefordodecahydro-N-ethylcarbazole[J]．ACSsustainablechemistry&engineering，2018，7(1)：1760-1768．
[35]赵琳，张建星，祝维燕，等．液态有机物储氢技术研究进展[J]．化学试剂，2019，41(1)：47-53．
[36]KARIYAN，FUKUOKAA，UTAGAWAT，etal．Efficienthydrogenproductionusingcyclohexaneanddecalinbypulse-spraymodereactorwithPtcatalysts[J]．AppliedcatalysisA：general，2003，247(2)：247-259．
[38]寇智宁．多相态条件下雷尼镍在环己烷连续脱氢反应过程中的催化活性和失活现象研究[D]．杭州：浙江大学，2013．
[39]支尊欧，徐国华，安越，等．多相态条件下环己烷连续脱氢反应研究(I)[J]．太阳能学报，2013，34(1)：86-91．
[40]李兰清．多相态条件下环己烷在Pt-Sn/Al2O3催化作用下的高效脱氢反应研究及液体有机氢化物车载储氢系统概念设计[D]．杭州：浙江大学，2017．
[41]BRIGLJEVICB，BYUNM，LIMH.Design，economicevaluation，andmarketuncertaintyanalysisofLOHCbased，CO2free，hydrogendeliverysystems[J].Appliedenergy，2020，274：115314．
[42]NIERMANNM，BECKENDORFFA，KALTSCHMITTM，etal．Liquidorganichydrogencarrier(LOHC)——Assessmentbasedonchemicalandeconomicproperties[J].Internationaljournalofhydrogenenergy，2019，44：6631-6654．
[43]伊立其，郭常青，谭弘毅，等．基于有机液体储氢载体的氢储能系统能效分析[J]．新能源进展，2017，5(3)：197-203．
[44]全国氢能标准化技术委员会(SAC/TC309)．质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气：GB/T37244-2018[S]．国家市场监督管理总局：中国国家标准化管理委员会，2018．
[45]王金亮，黑悦鹏．氢的现代分离与纯化技术[J]．齐鲁石油化工，2021，49(3)：235-244．[46]中石化氢气纯化技术取得新突破[J]．天然气工业，2020，40(9)：54．