专家分享:锡精炼渣源头减量与高值化利用真空冶金关键技术SMM锡峰会

光伏依然是锡消费最亮眼增长点,一季度国内光伏组件同比36%,预期未来4年年均复合增速22%,产业如何抓住机遇、应对挑战?锡产业年会将逐一解读,诚邀各位同仁与会。

研究背景

锡的重要性

锡是重要的战略资源,是现代工业不可或缺的关键材料。

传统领域:焊料、化工、镀锡板占锡总用量80%左右。

新用途:新材料、新能源、生物医药等。

锡的储量、产量、消费量

云南个旧是世界锡都,锡产量占全球34%,全国78%。云南锡业是世界唯一百年炼锡企业,锡产量占全球18%,全国42%。

资源现状

全球锡矿资源探明储量仅可再使用17年;锡矿石品位降低,开采难度变大;随着新兴产业发展,精锡供应存在巨大缺口。

研究思路

针对粗锡精炼砷铝渣

真空挥发-分级冷凝

砷铝渣:铝6%-12%,锑10%-15%,砷1%-3%,锡55%-70%。

原理:粗锡中锡、锑、砷、铅等元素饱和蒸气压和露点差异。

针对粗锡精炼硫渣

常压硫化-真空气化

硫渣:铜15%~25%,含锡约60%,余量主要为硫。

原理:锡铜硫化能力及其硫化物饱和蒸气压差异。

关键技术创新

锡熔体中组元砷、锑真空挥发和冷凝分离技术:基于杂质元素低于高温条件下,挥发与冷凝特性差异,开发采用粗锡真空蒸馏定向分离砷锑技术,实现砷铝渣的源头减量。

硫渣组元真空硫化及挥发分离技术:基于低压下组元硫化差异原理,开发定向硫化技术,通过一步真空处理生产硫化亚锡,实现硫渣的高值化利用。

研究内容

砷铝渣源头减量

砷、锑等杂质在锡熔体中的相态分布:

开展Sn-As和Sn-Sb合金团簇及熔体的分子动力学模拟计算,研究了Sn-As-Sb体系组元间的微观相互作用;分析表征了砷、锑等杂质在锡熔体中的相态分布。

锡熔体中Sn-Sb原子间的相互作用强于Sn-As原子间的相互作用,真空蒸馏过程砷更易挥发,一定条件下砷、锑将挥发进入气相与锡分离。

锡基合金微观相互作用及其扩散迁移行为规律:

利用量子化学手段,计算了Sn-As和Sb-As合金熔体不同温度和成分时态密度、径向分布函数等参数,阐明了砷、锑与锡原子间的微观相互作用及其扩散迁移行为规律。

真空下金属砷、锑蒸气冷凝特性研究:

控制冷凝区温度可实现砷、锑定向冷凝回收,为真空气化分离炉工业设计提供依据。

高锑粗锡真空分离小型实验:

挥发过程中铅、锑、砷先于锡挥发出来,在气相中富集,锡则留在残留物中。系统压力为1-105Pa时,饱和蒸气压为As>Sb>Bi≈Pb>Ag>Sn≈Cu>Fe≈Ni。

1400℃时,二级挥发物和三级挥发物中Sb含量超过98%,质量占比超过65%;120min时,Sb的分离率96.6%,金属综合回收率99.2%,挥发物中粗Sb的质量占比达63.08%。

真空气化-定向冷凝炉设计与制造:

为进一步开展粗锡中杂质元素Pb、Sb、As分离的研究,设计、制造了真空气化-定向冷凝炉。设备采用人工智能调节技术,具有PID调节、PLC触摸屏界面,自动收集数据。八段独立控温,最高工作温度为1200℃,长期工作温度为1150℃。

粗锡大型连续真空蒸馏工业化装备设计与制造:

课题组开展了大型真空蒸馏装备的设计、制造以及炉体的安装,完成了50吨/天粗锡真空蒸馏设备炉体设计、制造与现场布局安装。

50吨/天粗锡真空蒸馏炉主要包括支撑底板、壳体、耐火材料层、电加热装置、锅体、顶部盖板等部件;进料方法为锡熔炼锅熔化的锡液通过进液口转移到锅体内储存保温,锅体内的锡液通过上部回流口进入到直线铸锭机。

砷铝渣真空冶金源头减量工程示范线技术指标先进性:

硫渣高值化利用

硫渣元素赋存状态:硫渣中主要物质为Sn、Cu2S、SnS和FeAs;硫渣的平均粒径为251μm;硫渣中As和Fe以化合物形式存在。

硫渣中各组元真空硫化挥发特性及机理研究:

开展了硫渣体系热力学计算,研究了硫渣中Sn-Cu-S间化合物形成过程及典型杂质砷、锑、铅等元素硫化行为,分析了不同条件下Sn-S、Cu-S间的化学键热稳定性和微观结构演变规律。

低压下硫渣中锡优先与硫反应生成硫化亚锡、挥发进入气相,与铜分离。

直接真空气化处理硫渣工艺研究:

硫渣直接真空气化实验挥发物中硫化亚锡的纯度大于98%。

常压硫化-真空气化处理硫渣工艺研究:

硫化产物中S与Sn、Cu、As、Fe赋存区域一致,实现了金属化合物的改性硫化。

真空硫化挥发处理硫渣工艺研究:

经真空硫化挥发处理,锡和铜的直收率分别为99.95%和99.77%。

硫渣除杂半工业试验研究:

针对硫渣物料小型实验及公斤级实验硫化效率低的问题,设计加工了密闭搅拌硫化设备,开展了硫渣规模为26公斤(配入4公斤硫磺)的扩大试验。

取280公斤硫渣配入40公斤硫磺,控制螺杆转速为3r/min,三段加热温度分别为320℃、350℃、380℃,将得到的硫化产物利用0.5吨/炉真空分离炉进行处理。

挥发物中Cu含量明显高于小试结果,硫渣高值化利用率仅82.8%,主要原因为Sn硫化物挥发后无法快速冷凝,导致挥发物损失较大,蒸气将Cu等高沸点金属及硫化物带出,挥发物中Cu含量相对较高。

针对螺旋杆卡死现象,在现有的硫化设备上加以改进,设计了连续硫化炉,降低硫渣传送机构温度,使其作用仅为匀速送料以及进一步混合。

在硫渣传送机构槽头加装反应转盘,转盘下方有加热装置,使硫渣的在转盘上进行深度硫化,反应完成后硫化产物掉落到收集仓内。

连续硫化炉设备处理能力为8吨/天。

结论展望

结论

真空气化挥发方法可以部分脱除粗锡中锑、砷,实现锑开路,砷铝锑渣的源头减量,形成短流程锡精炼技术。

真空气化挥发处理硫渣,能够实现锡、铜的高效分离,硫渣的高值化利用。

展望

硫化挥发与分级冷凝手段可进一步应用于铅锑分离、金银等贵金属收回方面。

THE END
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