2、有重要的意义。一、铜及铜合金带材表面清洗技术1.1脱脂表面脱脂是改善表面质量、提高抗蚀能力的重要工序,在板带材生产中常用作退火前带材的清洗和硬态加工材成品表面清洗,既可单独与烘干装置组成脱脂清洗线,又可与酸洗、研磨、钝化、烘干组合成脱脂-酸洗表面处理线,提高酸洗、研磨等表面处理效果。脱脂的目的是去除铜带表面残留的轧制工艺润滑液及各种油污,目前常用润滑油如表1所示,实验表明由于不同油品碳氢链长短类型差异很大,导致残留物数量、挥发温度范围各不相同,同时由于添加剂类型、数量各不相同,退火残留物形态、颜色也不相同,不同退火温度下残留物形态及数量见表2。在铜及铜合金表面清洗中,脱脂工序是不可缺少
3、的关键工艺环节,特别是纯铜、高铜类合金,带卷间如果残留润滑液,如果脱脂效果不好,即使采用带低温抽吸的真空高氢光亮退火也很难彻底消除润滑剂分解对带材表面的污染及退火膜,在金属表面形成云状的污迹不仅降低表面质量,也会加剧表面腐蚀影响二次加工性能;另外酸洗无法清除带材表面附着的残油及各种污物,没有脱脂清洗会严重影响带材的酸洗质量,因此脱脂效果的好坏决定了铜带退火、酸洗质量的高低。目前铜及铜合金脱脂清洗方法及比较如表3所示。目前板带材成熟的脱脂方法是采用碱液脱脂,对于有机润滑剂,碱液具有良好的皂化作用,可以与饱和脂肪酸形成脂肪酸钠(肥皂)和甘油,同时饱和脂肪酸钠又是良好的清洗表面活性剂,具有良
5、cl084表面活性剂,该种脱脂剂溶液使用温度在3050c之间,可以大幅减少碱雾的生成。近年来表面脱脂技术新近的发展趋势是:为了提高脱脂效果,在脱脂刷洗前增加预脱脂环节,以喷淋的方式去除带材表面大部分残油,提高脱脂刷洗质量,其中新近开发的高压热水脱脂技术,采用2060MPa的热水高压喷射,配合两级热水喷淋,可达到优良的脱脂、清污效果,是当前极具发展前途的环保、无污染的脱脂处理新技术。表1目前常用铜板带轧制润滑介质的性状编P油品牌号密度/g.cm-3外观1#G-467.558淡黄色透明液体,有少量絮状沉淀2#铜带精轧油8.0066黄色透明液体,无沉淀物3#SOMENTORN608.0
6、092黄色透明液体,无沉淀物4#GEUEX24B7.9514棕黄色透明液体,无沉淀物5#PROSOL678.3290棕黄色乳剂6#苏州691乳剂8.1136深棕红色乳剂7#铜带轧制油乳剂7.9645深棕红色乳剂表2不同润滑油不同温度退火后残留物的形态及灰分编方灰重/g灰分/%350cX1h退火后残留物形态1灰重/gI灰分/%550cX1h退火后残留物形态1#0.01440.1905侧壁黑色薄膜,少许剥落,底部无残留。0.00240.0318无明显残留,仅几条灰迹。2#0.03060.3822内壁后黑膜,底部有少许黑色颗粒。0.00200.0250底部有少量白色聚合物,内有棕黄
7、色薄膜。3#0.04900.6118内壁后黑膜,底部有光泽黑膜。0.00300.0375有微量黑色粉末。4#0.06210.7808内壁变黑,中卜部有黑色粒状物。0.00320.0409内壁中卜部及底部有浅绿色聚合物。5#0.29203.50580.1753*内壁后黑膜,部分剥落,底部有泡沫0.05940.71320.0357*底部有烟丝状聚合物。精品文档11隆起物。卜0.40524.99040.2497*内壁中卜部有绿色胶状物,底部有黑色块状物。0.21542.65480.1327*卜部有浅灰及黑色膜状碎片,底部后更膜。卜0.38424.82340.2412*内壁变黑,下底有黑色结状物。
8、0.21482.69670.1348*底部有黑色与棕黄色粘结物。表3各种脱脂技术的对比名称组成及原理优点缺点应用领域溶剂各种与润滑油亲和的石油系、氯溶解润滑油能力强,脱脂迅石油系物质易燃、氯系致癌、氟系破坏臭氧在铜及铜合金板带材上极少脱脂系、氟系化合物,乳化活性剂等速、彻底,清洗效果可达到单一一2面13mg/m层,乳化活性剂与油品反应产物清除困难使用,主要用于铜管在线封闭清洗中电在碱性溶液中通电,以铜带作为阴氢气是极好的还原、活化剂,电解液中金属杂质易析出沉积在主要用于小型试样的脱脂、抛解脱脂极,利用电解时阴极产生的氢气泡将表面污物及残油剥离脱脂效果好,并且具后表面抛光作用。清洗效果可达到
9、单面C,23mg/m铜带表回,并极易产生过度脱脂,恶化带材表面。光,大规模生产应用还用许多问题需要解决超声脱脂在脱脂槽内,将超声信号转化为每秒上万次的高频机械振荡,在脱脂液中辐射传播,造成“空化效应”,形成无数小气泡,小气泡破裂可产生1000个大气压的瞬时高压,对带材产生持续冲击,达到剥离油污的效果具有环保尢污染特性,表面清洗效果好,对于氧化不严重的带材,可以省去酸洗工序,直接加入钝化剂即可完成所有清洗过程,大大简化清洗工艺流程。清洗效果可达到单面小十L,2于5mg/m大规模连续化清洗生产实例尚未见到,专用设备开发、造价高昂,是制约该项技术推广应用的关键非连
10、续通过的小型机械零件的槽式浸入式清洗万篇存在碱雾的收集缈叹液脱脂碱液通过活性剂与润滑油形成脂肪酸钠等物质,其易溶于水达到去除油污的目的技术成熟,应用广泛,是目前板带脱脂的主要方式,清洗效果可以达到单面5mg/m处理问题,去除的油污存在劣化脱脂效果的问题,必须增加油广泛应用于连续化铜板带清洗线执八、采用高压热水冲破表面油膜及污该项技术已在国外应用,可达水分离装置在铜加工领域,目前国内外相应适用于各种连物,配合多级热水喷淋,达到去除到碱洗的效果,环保无污染,装备、技术已经续化展开清洗油污的目的是目前先进的脱脂方式研发出来,正在线,是最具有发推广应用展前途的新型环保脱脂技术1
12、为提高酸洗光亮度,减少酸雾,通常在酸液中添加系列添加剂如表7所示。为提高酸洗效果,在连续清洗线酸槽内增加酸液循环泵、加热装置,并设置上下双层结构,当仅需脱脂清洗时,酸液处于槽下,不与带材接触,以适应不同清洗工艺的要求。连续酸洗时,要定期用波美计测定酸浓度,当硫酸量小于50100g/l、含铜量大于812g/l时就要补酸或换酸,以保证酸洗工艺的稳定。表4常用铜及铜合金酸洗液成份合金酸洗液及浓度H68,H62,HPb59-1,HSn62-1,HMn58-2512%HSOH96,H90,HSn90-1512%HSQ,1020%HSOT2TUP,QA19-2,QA17,QA15QSn4-4-4,
13、QSn6.5-0.1B19,BMn3-12,BZn15-20,BMn40-1.51020%HSQ1020%HSO,715%HSQ+310%HNO1020%HSO,715%HSQ+310%HNO730%HNO715%HSO+310%HN3730%HNOQBe2,QSi3-11020%HSO,715%HSQ+310%HNO730%HNON6,NCu28-2.5-1.5715%HSO+310%HNO730%HNO表5铜及铜合金酸洗的特点铜、黄铜般铜及黄铜用15%右的硫酸进行酸洗,工艺过程是:酸洗-冷水洗(湿刷)-热水洗烘干。酸洗反应如下:CuO+HSQCuSOHOC&O+
14、HSOCu+CuSO+H2O加入硝酸和HaQ可加速反应,作氧化剂使用,实现光亮酸洗,反应如下:C&O+4HNOHSCuSO+3HO+Cu(NO)3+2NO3Cu2O+KCr2O+2HSOCuSO+2HO+Cu(CrQ)2+KaSO被青铜热轧黑色的氧化物最好用浓度为46%勺碱液沸腾清洗,之后用60c的水冲洗干净才能洗净表面,显示金属光泽,但目前先进的生产方式是采用热轧铳面方面彻底去除表面氧化层。镀青铜被青铜保护性气氛下淬火产生的轻微的氧化皮可用酸洗去除氧化色,其中酸洗效果最好的是1520%H2SO4+5%HNO配比,目前连续化酸洗采用硫酸槽与硝酸槽分别布置,采用
17、磨清洗研磨清洗一般与酸洗同时配置,其作用是去除酸洗在铜带表面留下的反应层,并磨光带材表面,现代化连续清洗线均配有研磨清洗装备。高速旋转的研磨刷辐在反向压辐支撑及大量清水冲洗下,均匀、稳定地磨光带材表面,可以达到相当高的表面质量。目前研磨刷辐已成为铜及铜合金带材清洗机列关键工具,国内外均有专业化生产厂家生产,根据不同铜合金品种、表面状态、带材状态,选择合适的刷辐线径、磨粒目数和软硬程度是确保研磨效果的关键。目前研磨刷辐有两种基本形式,一种是在尼龙或胺纶丝上涂附氧化铝等研磨颗粒制成的研磨刷辐;一种是由德国3M公司开发的在不织布中加入磨粒组成的研磨辐。适合一般铜及铜合金带材表面研磨的刷辐线
18、径一般在0.250.35mm间,磨粒目数在500600目。而对于表面抛光质量要求高的带材,一般选择磨粒目数在15002000目,硬度在4060之间的不织布研磨辐。应该指出目数越高研磨辐成本越高,使用寿命越短,在生产中应根据不同产品的技术要求合理选择使用刷辐、磨辐及磨粒目数,在保证带材表面质量的前提下尽量降低生产成本。另外为改善生产过程中带坯的表面质量,也有用220目的研磨砥石,用于清理带坯出现的微小起皮、起刺等缺陷,对改善带坯质量也具有相当的效果。刷磨时带材的接触压力、研磨量及刷辐速度的调节是保证刷磨质量的关键,一般提高刷辐的速度、降低接触压力有利于延长刷辐寿命、提高抛光效果,因此
19、实际生产中应根据带材表面质量及刷辐的磨损情况酌情设定,要避免高转速、大接触压力下的过度刷磨。1.4钝化由于铜及铜合金本身呈路易碱性,极易失去电子发生氧化,特别是铜合金本身各合金元素间存在电位差异,因而在湿热环境中极易腐蚀变色,因此铜带清洗后防止变色是表面清洗的一个重要工序,近年来防止铜及铜合金变色技术的发展及特点如表8所示,防变色评价方法如表9所示。表8铜及铜合金防变色技术的发展及特点防变色特点技术用铭酸和重铭酸盐等无机物钝化铜材,在铜材表面形成一层铭酸盐和氧化物混合膜,以提高其无机钝耐蚀性和抗变形能力。此类无机钝化膜与基体结合性、抗氧化性好,因而得到广泛应用。但因化技术其处理
20、废液含有六价铭离子,环境污染大而受到限制。有机缓有机钝化剂由含炭、氮等电负性高的极性集团和非极性集团组成,极性基团可以紧密的吸附在蚀钝化铜材表面,而非极性集团又称憎水基起隔离各种腐蚀介质和水分的作用,从而达到改变金属表技术面电荷状态和界面性质,使金属表面能量趋于稳定,抑制与腐蚀有关的表面电荷转移的目的。有机钝化缓蚀剂具有污染小、抗变色性能好的特点,是目前应用最广泛的方法。目前具有缓蚀钝化性能的物质有:BTA苯并咪陛类、瞬酸类、喋吟类物质,但缓蚀作用最好的是BTA但单一的缓蚀剂效果不如复配缓蚀剂好,根据有关研究含硫有机物BJL和BTA有很好复配协调效果,由BJL、BTA有机成膜物质JYQ
21、以及其它助剂组成的钝化涂装溶液具有良好的钝化效果,处理的黄铜可以在醋酸盐雾中耐蚀性能可达到846小时。是近20年新发展的技术,将铜材放于氨基硫醇或钛酸盐、惰性硅烷、错酸盐混合物等活性较大的稀溶液中,其中的活性集团与金属反应形成以共价键或离子键结合的自组装单分子纳米臼组装一(0.0011Wm)有机薄膜SAMs这层薄膜隔绝金属与水分、大气的接触,可大幅提高金属的技术耐蚀抗变色能力,由于这层薄膜厚度小于光波波长,肉眼看不见,并具有不脆化、不老化的特点。但这项技术对金属表面有很高的要求,还处于研发阶段。在制品表面涂装树脂达到隔绝空气及水分的作用,主要由晶态树脂、非晶态环氧树脂、固化剂、树脂涂催化剂等
25、45s。表10BTA有机钝化剂钝化防变色技术原理BTA鳌合聚合物皮膜结构主要作用形成阻挡层防阳极腐蚀作用防阴极腐蚀作用保护原理起表面绝缘作用抑制阳极腐蚀反应Cu-Cu+2e图1BTA鳌合聚合物皮膜结构抑制阴极反应:H2O+1/2O2+2e-OH二、清洗机列的配置及技术要求铜及铜合金板带材表面质量控制涉及整个生产工艺流程中的各个生产环节,其中带材中间及成品清洗是提高带材表面质量最重要的生产工序,带材清洗主要在自动、连续清洗机列上完成,主要清洗环节包括:脱脂、酸洗、刷洗/研磨、钝化、烘干等工艺步骤。按生产工艺流程及清洗带材厚度来分,清洗分为中厚带清洗机列和薄带清洗机列两种,中厚带清洗
26、机列主要用于中轧0.53mmB的带材表面处理,薄带清洗机列用于0.081.2mm预精轧和成品带材的表面处理,其主要作用如表10所示,清洗机列的主要结构及组成如图2所示,对清洗机列的技术要求如表11所示。表10铜及铜合金带材清洗线的主要作用功能使用范围主要作用主要附了小需时步退火的硬态、半硬态成品带材及退火前轧制带除油清去除田材表卸轧制油及表面污物,只需碱洗、烘T去除轧洗制油,甲材表卸保持轧制的光壳本色,另外通过清洗可以材的脱脂清洗。用于退火后,去除带材表面氧化控制卷取张力,以保证退火质量。酸洗、层,提高带材光洁度、光亮度,两通过酸洗去除表面退火残留物质,通过磨洗提高带材表面磨洗者一般配合使用。
28、护层,并有对上卷应包装袋的凹槽。小车上卷小车配有带卷储存架可储放带材,台面衬有对带卷表面有保护作用的保护层。上卷小车配有卸套筒的翻转装置,带卷储存料架配有套筒储存装置。前液带喂料装置,喂料输送装置由铲板、铲板移动导轨、输送带、剪切机组成。压剪缝合机配有上下二只冲模、压下结构、液压系统、前后导板台、一个气动绒毡制动器、导向辐和一套独立操作的开关盒。机设备配有喷淋脱脂室、刷洗脱脂室、冷水清洗室、热水清洗室、单列挤干辐、管道和喷嘴,挤干辐用交流变频电机驱动,脱脂液过滤精度50L刷洗脱脂室:刷洗脱脂室内配有清洗刷辐、反向压力辐及脱脂剂的循环和加热系统,储液槽配备真空撇油器、液位器、管道及阀门。刷洗
29、脱脂室上留有抽吸口,用于装排风管道。清洗刷为二个贝纶刷辐,配有二个橡胶复面的反向压力辐,由操作人员设定依据刷辐电机电流大小闭环自动调整刷洗得压力。循环酸洗机由循环酸洗槽、酸雾收集装置和冷水喷淋工作区组成,循环酸洗槽由外槽、内槽、浸入式酸泵、耐酸导辐、橡胶复面导向辐和气动挤干组成。在不锈钢制成的清洗室内,装有3M抛光辐和橡胶面的反向压力辐,以及冷水管道及喷头。每刷洗对抛光辐经设定后自动调整抛光辐的压力。抛光辐两端轴承支撑,可快速换辐。抛光抛光辐:3M抛光材料或含粒度15002000目的带磨料抛光辐,速度可调6007200rpm(交流变频电机驱动),反向压力辐由交流变频电机和减速机进行驱动。水循
30、水循环利用系统由储液槽,水泵等组成;通过水循环三级利用系统,水被充分地逐级利用,达环利到节约水的目的。在设备的水回流管道上安装有一台大流量的过滤器(50dm用系统包括一个热水喷淋室和二级表面钝化处理箱,钝化液过滤精度10科。热水喷淋室包括:一个不锈钢的喷淋室、二对气动挤干辐(其中一对为3M材料的挤干辐)、不锈钢储液槽及加热与温度控制系统。干燥箱配有轴流风机、导辐、电加热系统、热空气分配箱、温度指示控制器及隔音装置等。干干燥燥箱热风温度约70c,热空气循环利用,热空气通过分配箱均匀的吹到带材表面,干燥箱出箱口处装有冷却风机,通过风道与风刀在带材表面形成高速气流,吹干带材表面的水分并冷却带材
31、。出口偏导辐及S辐用于隔断清洗与卷取的工作张力。放置于干燥箱与卷取机之间,用于整个机列张力的分段控制,每只S辐都有交流变频电机及变频控制器控制,张力无级调节。清洗线的张力控制一般在0.030.05(TS左右,卷取张力一般比开卷张力大1.11.5倍,后液液压剪有夹送装置,用于切除料卷带材接头和分卷。压剪上料输送由输送皮带,平台钢架与偏转辐组成。平台卷取机由直流电机、齿轮变速箱、涨缩的液压缸和液压带卷卸料器、EPC对边系统组成。卷取机安装在可移动的导轨上,光电伺服边部控制。配有带材导向的台板、导辐以及衬纸开卷机。2配有一台液压驱动的带卷小车、储料台、套筒的自动卸料及存放架,卷取张力2kg/m
32、m。液压液压系统:液压控制阀、液压元件、液压管道、液压站组成气动系统:气动控制阀、气动元件、气动管道、气动三联件组成系统机列运行厚带清洗线一般最高速度不超过60m/min,薄带清洗线最高速度不超过100m/min。速度挤干每个工艺段出口采用双列挤干辐,以防止工艺介质的混窜,其中一列挤干辐可主动传动,以方辐布便穿带,穿带后转为被动牵引方式。挤干辐在穿带时能够自动抬起,带头穿过后自动压下。在置烘干箱入口的双列挤干辐中,后面一对采用3M千年辐将带材表面残留液体降到最低。图2国内典型铜及铜合金板带材清洗线结构H用月序才林诩4此前胃未忘中:不凡;让闺匕年:耳二千”小号3学;小噌三九机从清洗线本身
33、来看,合理配置脱脂、酸洗、清刷、钝化、烘干等工序环节、采用先进的工艺控制方式实现清洗-退火连续化生产是保证清洗过程稳定、高效,达到不发生工艺介质混窜、彻底清除影响带材表面质量的各种污物、尽量降低污染物的排放、减少工艺介质的耗量、提高带材表面质量的关键。因此根据各铜加工企业生产工艺流程的不同,目前国内外对高精板带清洗线配置主要有3种方案:将除油清洗与酸洗研磨工序分开,形成除油清洗机列和酸洗机列的设计,其中除油清洗机列用于退火前带材的卸张、脱脂、烘干,目的是保证带材卷式退火质量;酸洗-清刷(研磨)机组主要用于退火后带材表面的处理,目的是保证退火后带材表面洁净、光泽和平整;脱脂清洗和酸洗
34、清刷集中配置在同一机列上,形成脱脂-酸洗-清刷(研磨)-钝化-烘干清洗机列,各段可以全线联动,也可单独使用脱脂、酸洗功能;将脱脂清洗、展开式退火炉、酸洗清刷配置成连续化的退火-清洗生产线。随着现代大张力、大卷重、高速轧制技术的发展,带材薄型化趋势明显,罩式退火虽然具有设备结构简单、工作可靠、造价低廉、密封性好等特点,但在退火过程中带卷内外性能不均、薄带退火易粘接、残油污迹等弊端日益显现,因而自20世纪90年代起,展开式连续退火炉得到了广泛应用,连续展开式退火目前主要有两种形式:立式展开炉和水平气垫炉,国外称为AP炉,其特点是将清洗、退火、冷却、酸洗、抛光、研磨等多种功能集成于一体,其典
35、型布置形式如图4、图5所示,具有连续化、高效率、高表面、均匀快速的技术优势,是目前铜及铜合金高精带连续化生产的发展方向。图3立式展开炉平面布置方案T-Lt-liri-T图4水平气垫炉平面布置典型方案目前国内先进铜加工企业薄带采用气垫炉或立式展开炉退火,其脱脂、退火、酸洗、清刷一次完成,成为提高生产效率、保证带材表面质量重要工艺方法,实现了清洗-退火连续化生产。而对于中厚带中间退火,国内外普遍采用气体保护罩式炉卷式退火工艺,退火与清洗相分离,这种退火-清洗方式对于生产规模较大的铜加工企业,采用脱脂清洗与酸洗清刷清洗集中或分离布置的比较见表12,如果采用脱脂、酸洗-清刷集中配置的清洗线,脱脂
36、工序与酸洗工序不能同时工作,其工序生产效率得不到充分发挥,现实中有些企业常常省略退火前的脱脂清洗工序,而仅靠退火后酸洗-清刷工序满足带材表面质量的要求,这对于高精板带材生产是十分不利的,同时也产生了较多的由于过度依赖清刷、研磨带来的表面质量问题。另外为提高清洗线的生产效率,国内对清洗线的速度要求也越来越高,以弥补工序生产效率的不足,其间必然带来清洗质量的下降和设备功率匹配等方面的问题。因此对于具有一定规模的铜加工企业而言,采用脱脂清洗与酸洗-清刷相分开配置的清洗工艺应是较理想的选择,这是目前铜板带生产企业应认真考虑、讨论的工艺问题。表12脱脂酸洗集中配置和分开配置的优缺点对比配置特点
37、优点缺点形单体机列长,穿带长度长,工艺控制脂将脱脂清洗工序与酸环节多,各工序段工艺介质易发生混酸洗、清刷(研磨)、钝机列制造成本较低,工艺介质循环窜,工序间挤干效果要求高,带材表洗化、烘干工序集中配置利用充分,一条生产线既能满足脱面擦划伤机率较高;脱脂、酸洗产品集在一条生产线上,采用脂清洗的要求,又能满足退火带材共用一条机列,工序利用效率不高,中一套开卷、收卷、张力酸洗清刷的要求,工艺适应性强。一条生产线很难保证退火前清洗,退配控制系统。火后酸洗清刷的工艺要求。置脱将脱脂-烘干清洗与脂酸洗清刷(研磨)、酸钝化、烘干工序分别配洗置成线,各自有独立的单体机列长度缩短,穿带长度大