采用浸渍法制备CuO/CeO2水煤气变换催化剂。方法如下:将(NH4)2Ce(NO3)6在650℃下热分解4h,制得CeO2粉体(比表面积50.7693㎡/g),用不同浓度的Cu(NO3)2溶液浸渍CeO2载体24h,于烘箱中80℃干燥20h,空气气氛里500℃焙烧4h,制得CuO负载量(质量分数)分别为3%、5%、7.8%、10%、12%、14%、16%的铜铈催化剂样品。CuO/CeO2样品以Cu/Ce-m或Cu/Ce-m(r)表示,其中m代表样品制备是CuO负载量,r表示变换反应后,如Cu/Ce-12和Cu/Ce-12(r)分别表示CuO负载量为12%、变换反应前后的样品。
1.2催化剂表征
XRD晶相分析在特果BrukerD8advanceX射线粉末衍射仪上进行,采用Cu靶,Ni滤波,Si-Li探测器,40KV×40mA,扫描范围1.25°~80°,扫描速度2°/min。催化剂比表面积和孔结构在ASAP2010比表面和孔径分布测定仪上测定。通过BJH及BET函数分别计算孔容积和比表面积。TPR测试在常压U型石英管反应器中进行,以体积分数为7%H2的H2-Ar混合气为还原气,还原气流速30mL/min,试样用量50±5㎎(80-160目)。在氮气气氛下U型石英管升温至120℃,吹扫1小时降至室温,切换氢氩混合气体,待系统稳定以后10℃/min的速率从室温升至800℃,TCD检测。
1.3活性评价
变换反应活性在内径为φ6mm的不锈钢钢管式积分固定床反应器中测试。催化剂装入量为0.5g(40-80目),干气空速为2000±50Nml/(g·hr),水气比为0.6,原料气组成(体积分数)为CO:13%、CO2:18%、H2:40%及N2平衡。催化剂床层温度从室温以2℃/min速率升温,达到400℃恒温180min后以2℃/min的速度降温,在降温过程中每隔50℃进行活性测试,干基原料气和变换气组成使用SP3420气相色谱仪在线分析,热导检测。催化剂活性用CO转化率表示。稳重活性数据均为三次测试结果的平均值。
2结果与讨论
2.1催化剂的活性
不同铜负载量CuO/CeO2催化剂的CO变换反应监测结果见图1-a为样品400℃耐热180min过程中CO转化率。从中可知,Cu/Ce-12在400℃耐热180min过程中CO转化率维持在70%~80%之间,Cu/Ce-14的CO转化率最低,只有20%~30%,其他样品介于二者之间。图1-b为样品400℃耐热180min后见闻过程的CO转化率。所有样品的CO转化率都随温度的降低而下降。CuO负载量又3%、5%、7.8%、10%、12%、14%增加到16%时,样品在350℃的CO转化率分贝为37.96%、50.94%、40.68%、48.78%、53.42%、12.42%、44.69%。所以降温阶段Cu/Ce-12的CO转化率仍为最高,Cu/Ce-14的CO转化率最低。
2.2XRD
不同铜负载量CuO/CeO2催化剂的XRD图谱见图2(a为焙烧样品,b为使用后样品)。由图可见,催化剂焙烧和变换反应后样品的主相均为CeO2,在a图中还出现了CuO的衍射峰,当铜负载量≤5%时,仅有微弱的CuO衍射峰,说明CuO呈高度分散状态;当铜负载量≥7.8%时,CuO衍射峰较为明显,说明有游离的CuO晶相出现。当铜负载量在3%~7.8%之间时,CeO2和CuO的衍射峰强度都随同负载量的增加而增强。当铜负载量从7.8%增加大到12%时,CeO2和CuO的衍射峰强度逐渐降低,且铜负载量为12%时,铜以无定形状态分散到CeO2中,抑制了CeO2晶粒生长。当铜负载量从12%增加到16%时,CeO2和CuO的衍射峰强度有逐渐增强,在铜负载量为16%时,CuO的衍射峰最强,表明该催化剂样品中有大量游离的CuO晶相存在。CuO/CeO2进行变换反应后,各样品CeO2依然稳定,衍射峰强度基本相同,而CuO被还原为单质Cu,其衍射峰强度随铜含量的增加而增强。
2.3比表面积和孔结构
不同铜负载量CuO/CeO2催化剂的比表面积和孔结构见表1。当铜负载量在3%~7.8%之间时,CuO/CeO2催化剂焙烧样品的比表面积和孔容逐渐增大,孔径则变化不大,从2.9003nm到3.4639nm。当铜负载量在7.8%~12%之间时,催化剂样品的比表面积和孔容呈先减小后增大的变化趋势,孔径在3nm左右。当铜负载量从12%增加到16%时,比表面积和孔容逐渐减小,孔径仍在3nm左右。CuO/CeO2进行变换反应后,比表面积和孔容均较焙烧样品减小,孔径则变化不大,最大为3.5264nm。
2.4H2-TPR测试
不同铜负载量所制备的CuO/CeO2催化剂的H2-TPR谱图见图3。为便于比较,纯CuO的H2-TPR也一并列出。纯CuO在400℃左右出现单一还原峰,与文献报告相似。而当CuO负载于CeO2上时,除还原温度降低外,由纯CuO的一步还原变为两步还原,CuO/CeO2双还原峰的出现,说明表面负载的CuO与CeO2结合方式可能为两种,其还原过程所形成的活性中心性能也不相同。当铜负载量在3%~7.8%之间时,随CuO负载量的增加,第一还原峰位置基本不变(210℃左右),第二还原峰温度逐渐增加,铜负载量为7.8%时达到最大(270℃左右),两个还原峰的强度均随铜负载量增加而增强。当铜负载量在7.8%~16%之间时,第一还原峰的位置基本没有随着铜负载量的增加而发生显著变化,第二还原峰温度先减小后增加,铜负载量为16%时达到最大(300℃左右)。值得注意的是,铜负载量从7.8%到12%时,第一、第二还原峰的强度经历先减小后增加的过程。纯CuO的还原温度在400℃左右,而CuO/CeO2在210℃左右和270℃~300℃之间出现两个还原峰,说明CeO2的加入大大降低了CuO的还原温度,铜铈之间存在着强烈的相互作用,CeO2的存在促进了CuO在其表面的分散,而高度分散的CuO物种易于被还原。
3结论
铜负载量大小是影响CuO/CeO2催化剂催化性能的重要因素。当铜负载量≤5%时,催化剂样品由主相CeO2和微量相CuO组成。铜负载量在3%~7.8%之间时,CeO2和CuO的衍射峰强度均随铜负载量的增加而增强,样品的比表面积和孔容逐渐增大,孔径则变化不大。铜负载量从7.8%增到到12%时,CeO2和CuO的衍射峰强度逐渐降低,样品的比表面积和孔容呈先减小后增大的趋势,孔径在3nm左右,且铜负载量为12%时,铜以无定形状态分散到CeO2中,抑制了CeO2晶粒生长。当铜负载量从12%增加到16%时,CeO2和CuO的衍射峰强度逐渐增强,在铜负载量为16%时,CuO的衍射峰最强,该催化剂样品中有大量游离的CuO晶相存在,使得催化剂活性下降。合适的铜负载量有利于提高CuO/CeO2催化剂的催化活性,浸渍法制备的CuO/CeO2催化剂最佳铜负载量为12%。