2020年全国纸浆消耗总量10200万t，废纸浆占纸浆消耗总量55%[1]。废纸制浆需要脱除大量的油墨、颜料和微细胶黏物等[2]，该类物质的产生使造纸废水负荷增大[3-4]。GB3544—2008《制浆造纸工业水污染排放标准》颁布与实施后，废纸造纸废水经物化和生化处理已无法达到最新的国家排放限值。针对该情况，国内很多制浆造纸厂采用Fenton高级氧化工艺作为深度处理造纸废水的方法[5]。Fenton氧化反应由Fe2+引发H2O2分解，产生高活性的·OH，攻击和破坏难降解有机污染物结构[6-7]，达到解毒、脱色和分解有机物的目的；反应结束后溶液中的铁催化剂与有机物结合，形成Fenton污泥，该污泥中含铁量可达30%~40%，属于富铁污泥[5-6]。
Fenton污泥含水量高，有大量的金属成分以及有机质、腐殖酸等有害物质，不适合采用传统的填埋和焚烧处置；由于其含铁量较高，有许多学者将其经过其他热化学、物理等手段进行资源化利用。Cao等人[8]通过共沉淀法，在800℃下烧结，成功合成了磁性NiFe2O4颗粒，将苯酚作为模拟污染物，去除效率高达（95±3.4）%。陈丽群等人[9]利用木质素和Fenton污泥成功合成污泥基生物炭用于吸附亚甲基蓝，去除率高达96%。在污泥资源化的过程中，生成的催化剂、吸附剂等在反应后依旧存在泥水分离困难的问题。因此，寻找一种更合适的资源化方法是处置Fenton污泥的关键。
本研究从固废高值化利用及废水达标排放的角度出发，以Fenton污泥为主要原料，复配粉煤灰、煤泥、羧甲基纤维素钠，采用高温热解的方式制备水处理铁泥基催化剂；并进行废纸造纸二沉池出水的非均相Fenton深度处理。探究pH值、H2O2添加量、催化剂投加量对CODCr去除率的影响，以期建立一套经济、高效的水处理工艺；并通过循环水处理实验，探究催化剂的可再生性能。
实验所用的粉煤灰取自陕西榆林某电厂，Fenton污泥取自陕西关中某造纸废水处理厂，煤泥取自山西柳林某选煤厂。实验用水取自山西某造纸厂产生的废纸造纸废水二沉池出水，4℃冷藏保存并及时测试水质指标，结果如表1所示。
羧甲基纤维素钠（CMC）、过氧化氢（H2O2，质量分数30%）、硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸、聚丙烯酰胺（PAM）均为分析纯。
GSL-1500X型真空管式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司；BT100S型蠕动泵，雷弗流体科技有限公司；5B-6C型COD快速测定仪，连华科技有限公司；EFS-3D型色度测定仪，合肥恩帆科技有限公司。
1.3.1铁泥基催化剂的制备
经预处理的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥，以质量比5∶3∶2混合均匀，100g原料中添加10mL质量分数为3%的CMC溶液制备成球。经105℃干燥得到生料球。通过高温烧结的方式将生料球制备成铁泥基催化剂。烧结工艺为：400℃预热30min，950℃保温40min，升温速率为5℃/min；N2气氛，流量为100~150mL/min。
1.3.2废水处理
非均相Fenton氧化：称取一定质量的铁泥基催化剂置于固定床反应器中，取400mL废水于500mL烧杯中，滴加质量分数20%的稀硫酸和质量分数20%的氢氧化钠溶液调节至实验所需pH值，随后添加一定量的H2O2，搅拌均匀后立即开启蠕动泵，蠕动泵流量为180~200mL/min；每隔20min取50mL水样调节pH值至7.0~7.5之间，滴加数滴质量分数0.1%的PAM溶液，以100r/min搅拌脱气2min；静置后取上清液测定其CODCr、色度。
采用5B-6C型COD快速测定仪测量溶液的CODCr，参考HJ/T345—2007《水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法（试行）》绘制铁标准曲线（图1）并测定溶液中总铁及亚铁的含量，所有实验均设置3个平行样。
图1铁标准曲线
Fig.1Ironstandardcurve
以Fenton污泥、粉煤灰、煤泥为原料，通过高温热解的方式制备出抗压强度大，可以释放Fe2+的非均相Fenton催化剂。为了探究构成催化剂的骨架材料和催化物质，通过X射线衍射仪对催化剂进行物相分析，结果如图2所示。
图2铁泥基催化剂的XRD谱图
Fig.2XRDspectrumofironsludge-basedcatalysts
从图2可以看出，铁泥基催化剂中的主要结晶相为钠长石（NaAlSi3O8）、钙长石（CaAl2Si2O8）、辉绿岩（Mg3Al2(SiO4)3）等铝硅酸盐和硅酸盐物质，该类物质构成了催化剂的骨架，增强了催化剂的抗压性能。而原料中的Fenton污泥在高温热解的条件下Fe主要以磁铁矿（Fe3O4）和氧化物（Fe2O3）的形式存在；Fe在2θ=44.70°和65.16°处出现强衍射峰，分别对应Fe（110）和（200）晶面的衍射峰（PDF#06-0696）[10-12]，从而初步证实Fe元素的存在。Fe3O4和Fe在酸性条件下，都可以释放Fe2+，进而催化H2O2分解产生·OH矿化有机物[13-14]。但根据本课题组先前的探究[15]，在空气气氛热解条件下制备的铁泥基催化剂要实现和均相Fenton相同的CODCr去除率必须添加外源Fe。因此根据本研究废水处理的实验结果和XRD分析可以判断，催化剂热解过程中生成了Fe。
为了解铁泥基催化剂的形貌特征，对其表面和断面进行SEM扫描，结果如图3所示。
图3铁泥基催化剂表面和断面的SEM图
Fig.3SEMimagesofsurfaceandsectionofironsludge-basedcatalyst
从图3可以看出，催化剂表面和内部均有明显的孔隙结构，这有利于废水进入催化剂中使催化剂Fe2+溶出，粗糙的表面也为活性物质提供了大量的反应位点[15-16]；同时，催化剂也有相当大的比表面积（230m2/g），使得部分有机物的降解发生在催化剂的表面，增强了催化剂的催化性能，减少了污泥的产生量。
2.2.1反应体系pH值
非均相Fenton催化反应体系的pH值会对催化剂的活性及稳定性产生很大的影响，进而影响有机污染物的去除效率。为了探究pH值对造纸废水CODCr去除率的影响，设置其他反应条件为：m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1，催化剂的投加量20g/L，滴加质量分数20%稀硫酸和质量分数20%的氢氧化钠溶液调节废水的pH值分别为1.5、2.0、2.5、3.0；每隔20min取样测试，计算得出CODCr去除率，结果如图4所示。
图4反应体系pH值对废水CODCr去除率的影响
Fig.4EffectofreactionsystempHvalueonCODCrremovalrateofwastewater
（1）
2.2.2H2O2添加量
图5H2O2添加量对废水CODCr去除率的影响
Fig.5EffectofH2O2dosageonCODCrremovalrateofwastewater
由图5可知，反应进行到100min，当m(CODCr)∶m(H2O2)≤1∶1.5时，废水CODCr去除率从46.7%增加到60.2%；但是随着H2O2的继续添加，废水CODCr去除率逐渐降低。通过反应式(1)可知，反应初始阶段，H2O2浓度的增加，有利于产生更多的·OH攻击芳香结构，使废水的CODCr降低[19-20]；但当m(CODCr)∶m(H2O2)＞1∶1.5时，氧化剂的添加不会再引起有机污染物的显著降解，且溶液中过量的H2O2将作为·OH的清除剂，产生氧化能力较弱的·O2H（反应式(2)），这将会严重影响体系的降解效率[17,21]。因此，本研究选择m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5为最佳的氧化剂H2O2添加量。
（2）
2.2.3催化剂投加量
铁泥基催化剂作为非均相Fenton氧化反应的催化剂，在不添加外源铁的情况下，适当的催化剂添加量将增强废水CODCr去除效率。本课题设置反应体系pH值为2.5，m(CODCr)∶m(H2O2)=1∶1.5，改变催化剂的投加量为10~30g/L。每隔20min取样测试，计算CODCr去除效率，结果如图6所示。
图6催化剂投加量对废水CODCr去除率的影响
Fig.6EffectofcatalystdosageonCODCrremovalrateofwastewater
Fig.7EffectofreactiontimeonCODCrandcolorremovalrateofwastewater
（3）
（4）
在实际生产过程中，均相Fenton反应会产生大量的Fenton污泥，污泥不但污染环境，而且脱水困难，处置成本高，导致废水处理成本升高，均相Fenton氧化工艺推广困难。实验中，通过均相Fenton和非均相Fenton两种工艺分别处理生化出水，混凝后测定两种工艺的污泥产量，其结果如表2所示。
由表2可知，在废纸造纸废水处理过程中，非均相Fenton氧化工艺几乎不产生Fenton污泥，污泥产量仅为0.045g/L；与均相Fenton氧化工艺相比，非均相Fenton氧化工艺的污泥产量减少了91%~94%。这是因为铁泥基催化剂表面粗糙，并且内部孔隙（图3）丰富，使得催化反应发生在催化剂的表面和内部，阻止了催化物质在酸性条件下大量溶出[23]；经过反应生成的Fe3+可以与有机物共同附着在多孔催化剂表面，从而使污泥产量大大降低。
在造纸废水深度处理过程中，铁泥基催化剂循环利用在很大程度上将会降低废水处理成本。为了研究Fenton污泥基催化剂的循环利用性能，将催化剂过筛分离，用乙醇和去离子水洗涤，重复3遍，40℃干燥12h后用于造纸废水深度处理，结果如图8所示。
图8催化剂使用次数对废水CODCr去除率的影响
Fig.8EffectofcatalystusagetimesonCODCrremovalrateofwastewater
由图8可以看出，随着催化剂使用次数的增加，后续废水CODCr去除率均有所下降，其中第4次和第5次CODCr去除率分别为60.6%、59.3%，相比第1次（65.2%），分别下降4.6个百分点、5.9个百分点。这可能是由于在废水处理的过程中，部分有机物的降解发生在催化剂的内部，根据反应式（1），反应结束后会有Fe3+生成，Fe3+与部分有机物形成大分子络合物截留在催化剂的内部[17]，用乙醇和去离子水根本无法将催化剂内部的部分有机物冲洗干净，导致催化剂的反应活性位点减少，造成废水CODCr去除率下降。
铁泥基催化剂催化降解造纸废水生化出水的过程中，该反应体系并未添加外源Fe作为催化剂引发H2O2产生·OH。作为Fe2+浸出的非均相Fenton催化氧化反应体系[24]，实验根据HJ/T345—2007《水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法（试行）》中的方法测定反应体系中总Fe及Fe2+的含量[25]，结果如表3所示。
由表3可知，非均相Fenton反应体系中，铁泥基催化剂在酸性条件下有部分Fe溶出，并且反应过程中有Fe2+生成，由反应式（1）可知，生成的Fe2+会催化H2O2产生·OH，有机污染物被·OH氧化成小分子物质，甚至有部分有机物被矿化形成CO2和H2O，最终实现污染物的高效降解[26]，这与均相Fenton氧化反应降解有机污染物的机理一致。表3中均相Fenton氧化反应体系中的总Fe及Fe2+的含量分别约为非均相Fenton氧化反应体系中总铁及Fe2+含量的11.7倍和2.5倍。一方面，总Fe含量较高，会导致反应结束后Fenton污泥的产量增加，污泥处置成本增加，这与表2两种处理工艺污泥产量的差距的结果是一致的；另一方面，在相同的CODCr去除率情况下，相较于总Fe含量，两种处理工艺中Fe2+含量差距并不是很大，均相Fenton反应后期体系中Fe2+含量的急剧降低会导致Fenton反应效率降低，而非均相Fenton反应体系中的Fe2+含量远低于均相Fenton体系，这也可以推测出非均相Fenton反应不仅在水溶液中发生，同时催化剂的表面和内部也提供了有机污染物降解的反应场所。
3.1采用高温热解的方法制备了铁泥基催化剂，并将其应用于废纸造纸废水非均相Fenton深度处理。该催化剂表面粗糙、孔隙丰富，其比表面积为230m2/g，孔隙率为43.17%。通过物相分析和实验对比，催化剂在热解过程中生成钙长石、钠长石等骨架材料，抗压强度增加；同时生成Fe作为主要的催化物质引发非均相Fenton氧化反应。
3.3催化剂经过5次预处理回用后，废纸造纸废水的CODCr去除率仅下降5.9个百分点，表明Fenton污泥基催化剂具有较稳定的催化性能。