本发明属于催化纳米材料技术领域，涉及一种非均相无金属芬顿催化材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种非均相无金属芬顿催化剂产生羟基自由基的方法。
背景技术：
羟基自由基是反应活性很高的活性氧基团，其氧化能力强，可与蛋白质、DNA、脂质等发生反应，对有机物的反应速率高、无选择性且不产生二次污染，因此羟基自由基的产生是环境领域有毒有害污染物降解的重要研究领域。目前发展起来的羟基自由基(·OH)的生成方法主要有芬顿反应、哈伯魏斯反应(Haber-Weiss)、臭氧和紫外线照射法、电晕放电或等离子体放电法等。
基于现有的羟基自由基的产生方法，寻求一种成本低、产生效率高并且经济环保的羟基自由基的制备方法是目前迫切需要解决的重要技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种非均相无金属芬顿催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂中碳基材料与卤代醌之间具有协同作用，利用所述催化剂产生羟基自由基的成本低，过程安全且简便，条件温和，无二次污染，自由基产量高，产量持续且稳定，且所述催化剂能够在不使用对人体有危害作用的化学品的条件下有效地产生羟基自由基，无副产物并且无需额外加入难以分离的物质；其在有机污染物降解等领域具有重大的应用价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种非均相无金属芬顿催化剂，所述催化剂为表面键合有卤代醌的碳基材料。
本发明提供的非均相无金属芬顿催化剂为卤代醌改性的碳基材料。所述卤代醌与碳基材料表面的键合作用主要为π-π键键合。
所述非均相无金属芬顿催化剂产生羟基自由基的理论基础是：碳基材料与卤代醌之间相互协同作用——碳基材料本身的类酶属性使得其与H2O2进行亲核取代反应，通过碳基材料表面官能团改性使其表面形成醌结构，使表面官能团进一步强化亲电性，促进H2O2的分解，从而不依赖过渡金属离子而直接产生羟基自由基；碳基材料的碳骨架内含有双键，且其本身带有表面含氧基团和表面缺陷，羟基自由基的强氧化作用将碳材料切割和氧化成尺寸更小的结构，进一步提高类酶活性，促进电子传递并再次促进自由基的生成。
所述卤代醌与碳基材料的质量之比为0.1～30，如0.5、1、25、10、12、15、18、20、22、25或28等，优选为1～10。
优选地，所述碳基材料为氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、炭黑或高温碳化的天然有机物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：氧化石墨与石墨烯，碳纳米管、活性炭与碳纤维，炭黑与高温碳化的天然有机物，石墨烯、炭黑与高温碳化的天然有机物，氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、炭黑与高温碳化的天然有机物等。
所述高温碳化的天然有机物是指在200～1000℃条件下碳化的秸秆、树皮、稻壳、食用菌基质等农林废弃物、禽畜粪便、鸡蛋壳膜或节肢动物外壳等，所述天然有机物碳化后的含碳量高，性能与碳材料相近。
优选地，所述卤代醌为一氯代醌、二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌、一溴代醌、二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌或四氟苯醌中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：一氯代醌与二氯苯醌，三氯苯醌、四氯苯醌与一溴代醌，二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌与四氟苯醌，二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌与一溴代醌，一氯代醌、二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌、一溴代醌、二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌与四氟苯醌等。
本发明的目的之二在于提供一种非均相无金属芬顿催化剂的制备方法，所述制备方法为：将卤代醌溶液与碳基材料分散液混合，利用卤代醌嫁接法对碳基材料进行表面改性，得到表面键合有卤代醌的碳基材料；或，
利用氯气氧化法改性碳基材料，得到表面键合有卤代醌的碳基材料。
所述的碳基材料是以碳元素为基体的材料，其应具有较大的比表面积，良好导电导热性能和化学稳定性，所述碳基材料可为氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、炭黑或高温碳化的天然有机物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：氧化石墨与石墨烯，碳纳米管、活性炭与碳纤维，炭黑与高温碳化的天然有机物，石墨烯、炭黑与高温碳化的天然有机物，氧化石墨、石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维、炭黑与高温碳化的天然有机物等。
优选地，所述碳基材料分散液中碳基材料的浓度为0.001～10mg/mL，如0.005mg/mL、0.01mg/mL、0.02mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、7mg/mL或9mg/mL等，优选为1～5mg/mL。
优选地，所述碳基材料分散液通过将碳基材料分散到溶剂中制得。
优选地，所述的溶剂为水。
优选地，所述的分散为超声分散。
优选地，所述超声的功率为50～200W，如60W、70W、100W、120W、150W或180W等，优选为50～80W。
所述卤代醌溶液中的卤代醌为苯环上含有卤素取代基的醌类结构，常见于氯代及一溴代醌，如一氯代醌、二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌、一溴代醌、二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌或四氟苯醌中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为一氯代醌与二氯苯醌，三氯苯醌、四氯苯醌与一溴代醌，二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌与四氟苯醌，二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌与一溴代醌，一氯代醌、二氯苯醌、三氯苯醌、四氯苯醌、一溴代醌、二溴苯醌、三溴苯醌、四溴苯醌与四氟苯醌等。
优选地，所述卤代醌溶液的质量浓度(mg/mL)与碳基材料分散液的质量浓度(mg/mL)之比为0.1～30，如0.5、1、25、10、12、15、18、20、22、25或28等，优选为1～10。
优选地，所述卤代醌溶液滴加到碳基材料分散液中。
所述的卤代醌嫁接法为超声嫁接、水浴搅拌吸附嫁接或加热回流嫁接中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述超声的功率为50～200W，如60W、70W、80W、90W、100W、120W、150W或180W等，优选为50～80W；
优选地，所述水浴搅拌吸附嫁接的温度为25～50℃，如30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃或48℃等，优选为25～30℃；
优选地，所述加热回流嫁接的温度为50～200℃，如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、160℃、180℃或190℃等，优选为70～100℃。
所述氯气氧化的方法为：在碳基材料碳化过程中通入氯气进行氧化。
优选地，所述碳基材料与氯气的质量浓度之比为0.1～50，如0.5、1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45或48等，优选为1～20。所述质量浓度为碳基材料与氯气相对于反应器体积的质量浓度。
优选地，所述氯气气体的流量为50～300mL/h，如60mL/h、80mL/h、100mL/h、120mL/h、150mL/h、180mL/h、200mL/h、220mL/h、250mL/h或280mL/h等，优选为100～200mL/h。
优选地，所述碳化的温度为200～1000℃，如300℃、400℃、500℃、600℃、800℃或900℃等，优选为300～500℃。
优选地，所述碳化过程的升温速率为1～20℃/min，如2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min或18℃/min等，优选为5～15℃/min。
作为优选的技术方案，所述非均相无金属芬顿催化剂的制备方法包括如下步骤：
在碳基材料碳化过程中通入氯气制备表面键合有卤代醌的碳基材料，其中，碳基材料与氯气的浓度之比为0.1～50，氯气气体的流量为50～300mL/h，碳化的温度为200～1000℃，碳化过程的升温速率为1～20℃/min。
本发明的目的之三在于提供一种所述非均相无金属芬顿催化剂的用途，其用于产生羟基自由基，降解污染物。
所述产生羟基自由基的方法为：将卤代醌改性的碳基材料与H2O2溶液反应。
优选地，所述H2O2溶液的浓度为0.1～100mM，如0.2mM、0.5mM、1.5mM、1mM、5mM、10mM、15mM、35mM、50mM、75mM或95mM等，优选为5～50mM，所述mM是指mmol/L。
优选地，所述反应的温度为20～80℃，如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃或75℃等，优选为20～35℃。
优选地，所述反应的pH为4～9，如4.5、5、6、7、8或8.5等，优选为6～8。
优选地，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为50～300r/min，如60r/min、80r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min或280r/min等，优选为100～120r/min。
优选地，所述的污染物为酚类、氯苯、苯胺或染料中的任意一种或至少两种的组合，所述酚类如氯酚等，典型但非限制性的污染物组合为酚类与氯苯，氯苯与苯胺，酚类与染料，酚类、苯胺与氯苯，氯苯、苯胺与染料，酚类、氯苯、苯胺与染料等。
优选地，所述污染物在水体中浓度为1～500mg/L，如2mg/L、5mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L或450mg/L等，优选10～50mg/L。
优选地，所述污染物在气相中浓度为1～200mg/m3，如2mg/m3、5mg/m3、10mg/m3、20mg/m3、30mg/m3、50mg/m3、100mg/m3、120mg/m3、150mg/m3或180mg/m3等，优选10～50mg/m3。
优选地，所述污染物在土壤中浓度为1～100mg/g，如2mg/g、5mg/g、10mg/g、20mg/g、30mg/g、40mg/g、50mg/g、60mg/g、70mg/g、80mg/g或90mg/g等，优选10～50mg/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的碳基材料与卤代醌之间具有协同作用：碳基材料本身的类酶属性使得其与H2O2进行亲核取代反应，其表面键合的卤代醌进一步强化碳基材料的亲电性，促进H2O2的分解，从而不依赖过渡金属离子而直接产生羟基自由基；
本发明提供的非均相无金属芬顿催化剂的制备方法成本低，过程安全且简便，产生羟基自由基的条件温和：不需要光照、辐射和高温加热，无二次污染，自由基产量高，产量持续且稳定，反应24h后自由基产率可达到52％；
本发明提供的非均相无金属芬顿催化剂能够在不使用对人体有危害作用的化学品的条件下有效地生成羟基自由基，无副产物并且无需额外加入难以分离的物质；
本发明提供的非均相无金属芬顿催化剂及其制备方法在有机物降解及催化材料等领域应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例1检测的羟基自由基的电子自旋光谱图(ESR)。
图2是本发明实施例1检测的羟基自由基捕获产物的液相色谱峰定量自由基产率变化图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中的羟基自由基产率的计算方法为：通过水杨酸(SA)羟基化的方法捕获反应体系产生的羟基自由基，并用液相色谱给出羟基自由基定量结果。做出SA的羟基化产物：2,3-二羟基苯甲酸作出的2,3-二羟基苯甲酸的标线，通过外标法定量计算SA的羟基化产物的产量，从而对比羟基自由基的产量高低，通过羟基自由基的浓度与反应加入过氧化氢的浓度比值来计算自由基产率。
实施例1
一种产生羟基自由基的方法，包括如下步骤：
(1)取1.5mg/mL的氧化石墨溶液在水中超声1h，功率为50W，形成均一的氧化石墨分散液；
(2)将四氯苯醌溶液滴加到步骤(1)所得的氧化石墨分散液中，四氯苯醌与石墨烯的浓度比例为3:1，超声嫁接1h，超声功率为50W，得到表面嫁接有四氯苯醌的氧化石墨分散液；
(3)将H2O2溶液加入步骤(2)所得表面嫁接有四氯苯醌的氧化石墨分散液中启动反应，H2O2的浓度与卤代醌的浓度比为5:1，调节体系pH为7，将体系在30℃下水浴搅拌，搅拌速率为100r/min；
图1是检测得到的羟基自由基的电子自旋光谱图(ESR)，图2是检测的羟基自由基捕获产物的液相色谱峰定量自由基产率变化图。
通过电子自旋光谱扫描分析和液相色谱分析知：此例产生了羟基自由基，且信号强度高，产量大，反应24h后自由基产率达到52％，且持续增加。
实施例2
(1)取2mg/mL的氧化石墨溶液在水中超声1.5h，功率为50W，形成均一的氧化石墨分散液；
(2)将四氟苯醌溶液滴加到步骤(1)所得的氧化石墨分散液中，四氟苯醌与石墨烯的浓度比例为2:1，超声嫁接1h，超声功率为80W，得到表面嫁接有四氟苯醌的氧化石墨烯分散液；
(3)将H2O2溶液加入步骤(2)所得表面嫁接有四氟苯醌的氧化石墨烯分散液中启动反应，其中H2O2与四氟苯醌的浓度比为2.5:1，调节体系pH为7.4，将体系在25℃下水浴搅拌2h，搅拌速率为100r/min；
(4)在反应0.5h、1h及2h时分别取反应样品用滤膜过滤后进行荧光光谱测试。
通过荧光光谱检测知：此例所得产物在315nm激发波长下，在435nm有明显的发射光谱峰，表明羟基自由基信号强度高，产量大，反应24h后自由基产率达到48％，且持续增加。
实施例3
(1)取3mg/mL的活性炭溶液在水中超声2h，功率为80W，形成均一的活性炭分散液；
(2)将2,5-二氯苯醌溶液滴加到步骤(1)所得的活性炭分散液中，2,5-二氯苯醌与石墨烯的浓度比例为3:1，超声嫁接1h，超声功率为60W，得到表面嫁接有2,5-二氯苯醌的活性炭分散液；
(3)将H2O2溶液加入步骤(2)所得表面嫁接有2,5-二氯苯醌的活性炭分散液中启动反应，其中，H2O2与2,5-二氯苯醌的浓度比为2:1，调节溶液pH为6.8，将体系在25℃下水浴搅拌，搅拌速率为100r/min；
(4)在反应1h、3h及5h时分别将步骤(3)的反应样品用滤膜过滤，取一部分过滤后样品进行自由基ESR测试。
通过电子自旋光谱扫描分析知：此例所得羟基自由基信号强度高，产量大，本实施例的ESR信号图与实施例1中的图片类似。
实施例4
(1)取0.001mg/mL的活性炭与石墨烯的溶液在水中超声24h，超声功率为50W，形成均一的活性炭与石墨烯分散液；
(2)将2,5-二氯苯醌溶液滴加到步骤(1)所得的活性炭与石墨烯的分散液中，2,5-二氯苯醌与石墨烯和活性炭的浓度比例为0.1:1，超声嫁接48h，超声功率为50W，得到表面嫁接有2,5-二氯苯醌的活性炭与石墨烯的分散液；
(3)将H2O2溶液加入步骤(2)所得表面嫁接有2,5-二氯苯醌的活性炭与石墨烯的分散液中启动反应，其中，H2O2与2,5-二氯苯醌的浓度比为2:1，调节溶液pH为4.0，将体系在20℃下水浴搅拌，搅拌速率为50r/min；
实施例5
(1)取10mg/mL的炭黑溶液在水中超声0.5h，功率为200W，形成均一的炭黑分散液；
(2)将2,5-二氯苯醌溶液滴加到步骤(1)所得的炭黑分散液中，2,5-二氯苯醌与炭黑的浓度比例为30:1，超声嫁接0.5h，超声功率为200W，得到表面嫁接有2,5-二氯苯醌的炭黑分散液；
(3)将H2O2溶液加入步骤(2)所得表面嫁接有2,5-二氯苯醌的炭黑分散液中启动反应，其中，H2O2与2,5-二氯苯醌的浓度比为2:1，调节溶液pH为9.0，将体系在80℃下水浴搅拌，搅拌速率为300r/min；
(4)在反应0.5h、3h及5h时分别将步骤(3)的反应样品用滤膜过滤，取一部分过滤后样品进行自由基ESR测试。
实施例6
(1)取1.5mg/mL的碳纳米管溶液在水中超声2h，功率为50W，形成均一的碳纳米管分散液；
(2)将2,3,5-三氯-1,4-苯醌溶液滴加到步骤(1)所得的碳纳米管分散液中，2,3,5-三氯-1,4-苯醌与碳纳米管的浓度比例为2:1，水浴搅拌吸附嫁接3h，温度为30℃，得到表面嫁接有2,3,5-三氯-1,4-苯醌的碳纳米管分散液；
(3)将H2O2溶液加入步骤(2)所得表面嫁接有2,3,5-三氯-1,4-苯醌的碳纳米管分散液中启动反应，其中H2O2与2,3,5-三氯-1,4-苯醌的浓度比为5:1，调节体系pH为7，将体系在20℃下水浴搅拌，搅拌速率为110r/min；
(4)在反应2h、4h、6h、10h及24h时分别取反应样品用滤膜过滤，取一部分过滤后样品进行液相色谱测试。
通过液相色谱检测知：步骤(4)产生羟基自由基的信号强度高，本实施例的液相色谱检测结果与实施例1中的图2类似，反应24h后自由基产率达到50％，产量持续增加。
实施例7
(2)将2,3,5-三氯-1,4-苯醌溶液滴加到步骤(1)所得的碳纳米管分散液中，2,3,5-三氯-1,4-苯醌与碳纳米管的浓度比例为10：1，水浴搅拌吸附嫁接48h，温度为25℃，得到表面嫁接有2,3,5-三氯-1,4-苯醌的碳纳米管分散液；
(3)将H2O2溶液加入步骤(2)所得表面嫁接有2,3,5-三氯-1,4-苯醌的碳纳米管分散液中启动反应，其中H2O2与2,3,5-三氯-1,4-苯醌的浓度比为5:1，调节体系pH为7，将体系在35℃下水浴搅拌，搅拌速率为210r/min；
实施例8
(1)取5.0mg/mL的碳纳米管溶液在水中超声5h，功率为80W，形成均一的碳纳米管分散液；
(2)将2,3,5-三氯-1,4-苯醌溶液滴加到步骤(1)所得的碳纳米管分散液中，2,3,5-三氯-1,4-苯醌与碳纳米管的浓度比例为10：1，水浴搅拌吸附嫁接2h，温度为50℃，得到表面嫁接有2,3,5-三氯-1,4-苯醌的碳纳米管分散液；
(3)将H2O2溶液加入步骤(2)所得表面嫁接有2,3,5-三氯-1,4-苯醌的碳纳米管分散液中启动反应，其中H2O2与2,3,5-三氯-1,4-苯醌的浓度比为5:1，调节体系pH为8，将体系在25℃下水浴搅拌，搅拌速率为150r/min；
通过液相色谱检测知：步骤(4)产生羟基自由基的信号强度高，本实施例的液相色谱检测结果与实施例1中的图2类似，反应24h后自由基产率达到51％，产量持续增加。
实施例9
(1)取1mg/mL的活性炭溶液在水中超声1.5h，功率为60W，形成均一的活性炭分散液；
(2)将四溴苯醌溶液滴加到步骤(1)所得的活性炭分散液中，四溴苯醌与活性炭的质量比为2.5：1，加热回流嫁接5h，温度为70℃，得到表面嫁接有四溴苯醌的活性炭分散液；
(3)将H2O2溶液加入步骤(2)所得表面嫁接有四溴苯醌的活性炭分散液中启动反应，其中H2O2与四溴苯醌的浓度比为7:1，调节体系pH为7.5，将体系在25℃下水浴搅拌，搅拌速率为100r/min；
(4)将污染物氯酚溶液加入无金属芬顿反应体系，使其在体系中浓度为50mg/L，取一部分过滤后样品进行自由基ESR测试。
通过检测氯酚的浓度可知，反应24h后氯酚的降解率达到90％以上。
实施例10
(1)取3.0mg/mL的活性炭溶液在水中超声5h，功率为80W，形成均一的活性炭分散液；
(2)将四溴苯醌溶液滴加到步骤(1)所得的活性炭分散液中，四溴苯醌与活性炭的质量比为0.5：1，加热回流嫁接2h，温度为200℃，得到表面嫁接有四溴苯醌的活性炭分散液；
(3)将H2O2溶液加入步骤(2)所得表面嫁接有四溴苯醌的活性炭分散液中启动反应，其中H2O2与四溴苯醌的浓度比为7:1，调节体系pH为7.5，将体系在30℃下水浴搅拌，搅拌速率为100r/min；
实施例11
(1)取0.2mg/mL的活性炭溶液在水中超声5h，功率为50W，形成均一的活性炭分散液；
(2)将四溴苯醌溶液滴加到步骤(1)所得的活性炭分散液中，四溴苯醌与活性炭的质量比为20:1，加热回流嫁接24h，温度为50℃，得到表面嫁接有四溴苯醌的活性炭分散液；
(3)将H2O2溶液加入步骤(2)所得表面嫁接有四溴苯醌的活性炭分散液中启动反应，其中H2O2与四溴苯醌的浓度比为7:1，调节体系pH为8.5，将体系在30℃下水浴搅拌，搅拌速率为150r/min；
实施例12
(1)将2mg石墨烯材料放入加热炉中进行碳化，升温速率为10℃/min，碳化温度为500℃，同时通入氯气进行氧化，氯气气体流量为100mL/h，石墨烯与氯气的浓度比例为5:1，制得复合材料；
(2)将复合材料加入到H2O2溶液中，其中，H2O2与氯气的浓度比为8:1，调节体系pH为7，将体系在25℃下水浴搅拌，搅拌速率为110r/min；
(3)在反应为0.5h、1h和2h时分别取反应样品用滤膜过滤，取一部分过滤后样品进行自由基ESR测试。
实施例13
(1)将3mg氧化石墨材料放入加热炉中进行碳化，升温速率为1℃/min，碳化温度为200℃，同时通入氯气进行氧化，氯气气体流量为50mL/h，氧化石墨与氯气的浓度比例为1:10，制得复合材料；
实施例14
(1)8mg炭黑与碳纳米管的混合物放入加热炉中进行碳化，升温速率为20℃/min，碳化温度为1000℃，同时通入氯气进行氧化，氯气气体流量为300mL/h，炭黑与碳纳米管的混合物与氯气的浓度比例为50:1，制得复合材料；
对比例1
一种产生羟基自由基的方法，所述方法除不含有步骤(2)外，其余与实施例1相同。
通过电子自旋光谱扫描分析及液相色谱分析知：此例所得羟基自由基信号强度弱，产量小且只在反应初期持续增加，反应2h后，自由基产率达到最高值，最高值为20％。
对比例2
一种产生羟基自由基的方法，所述方法除不使用氧化石墨溶液外，其余与实施例1相同。
通过电子自旋光谱扫描分析及液相色谱分析知：此例所得羟基自由基信号强度弱，产量小且只在反应初期持续增加，反应3h后，自由基产率达到最高值，最高值为25％。
对比例3
一种产生羟基自由基的方法，所述方法除步骤(2)中不进行超声外，其余与实施例1相同。
通过电子自旋光谱扫描分析及液相色谱分析知：此例所得羟基自由基信号强度弱，产量小且只在反应初期持续增加，反应2.5h后，自由基产率达到最高值，最高值为30％。