金属氧化物在OX-ZEO催化剂中催化COx加氢制低碳烯烃研究进展
张鹏，孟凡会，杨贵楠，李忠
太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室,山西太原030024
●引用本文：张鹏,孟凡会,杨贵楠,等.金属氧化物在OX-ZEO催化剂中催化COx加氢制低碳烯烃研究进展[J].化工进展,2022,41(8):4159-4172.
●DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0422
采用金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化剂催化COx（CO/CO2）加氢转化直接制低碳烯烃技术是近几年的研究热点。该技术将COx加氢制甲醇和甲醇制烯烃两步反应耦联起来，使C—O活化和C—C耦合分别控制在不同的活性位点，实现了一步法由合成气到低碳烯烃的高选择性转化，其示意图见图1。在OX-ZEO双功能催化剂中，COx首先在金属氧化物上活化并形成乙烯酮、甲氧基、甲醇等活泼含氧中间体，含氧中间体迅速扩散进入酸性分子筛（SAPO-34、MOR、SAPO-18、SSZ-13、RUB-13等）生成低碳烯烃。由于COx/H2的吸附和活化均发生在金属氧化物上，因而金属氧化物主要决定反应的催化活性，分子筛则因其特定的孔道结构和酸性质决定目标产物的类型和分布。近年来，分子筛在双功能催化剂中催化CO/CO2加氢取得了重要进展。本文针对OX-ZEO中的金属氧化物，概述了金属氧化物在OX-ZEO中催化COx加氢制低碳烯烃反应中的研究进展，重点讨论了包括金属氧化物种类和组成、金属氧化物制备方法、金属氧化物与分子筛“亲密度”对反应性能的影响，探讨了催化反应机理、氧空位的作用及抑制副反应的策略，分析了OX-ZEO催化反应面临的问题和挑战，并对OX-ZEO催化剂中金属氧化物的设计进行了展望。
图1COx加氢经OX-ZEO双功能催化剂合成低碳烯烃示意图以及影响性能关键因素
1
热力学分析
图2合成气制甲醇/乙烯以及CO2加氢制甲醇/乙烯平衡转化率和组成
2
金属氧化物类型
2.1
Zn基氧化物
图3ZnCrOx/SAPO-34催化剂在不同H2/CO比条件下的催化性能及稳定性评价
得益于OX-ZEO路线在STO反应中取得的巨大突破，研究人员将OX-ZEO路线扩展应用到CO2加氢方向。Li等将ZnZrOx与SAPO-34耦合的双功能催化剂用于CO2加氢反应，如图4所示，在CO2转化率为12.6%时，碳氢化合物中低碳烯烃的选择性为80%，副产物CO选择性为47%，机理研究表明CHxO（CHO*、CH3O*、CH3OH）为连接ZnZrOx与SAPO-34的反应中间产物。Liu等采用ZnAl2O4氧化物复合SAPO-34后，在CO2转化率达到15%时，低碳烯烃选择性达到87%。Mou等发展了ZnO-Mn2O3氧化物复合SAPO-34的双功能催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃，在CO2转化率为30%时，低碳烯烃选择性为80.2%，低碳烯烃收率高达10.7%。Zhang等设计了La修饰的ZnZrOx，发现La的引入可产生更多的氧空位，促进CO2活化以及甲酸根和甲氧基中间体的生成，在相同反应条件下CO2加氢性能优于未经La修饰的ZnZrOx。此外，也有文献报道采用ZnO-Y2O3复合SAPO-34的双功能催化剂也可用于CO2加氢制低碳烯烃反应，在CO2转化率达到27.6%时，烃类中低碳烯烃选择性达到83.9%，但是副产物CO选择性较高，为85.0%。
图4ZnZrOx/SAPO-34双功能催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃示意图
2.2
In基氧化物
In2O3易产生氧空位，具有良好的CO2和H2活化能力，被认为是CO2加氢高温制甲醇最理想的催化剂之一，通过引入Zr可进一步增加甲醇收率。但单一In2O3并不具备CO加氢活性，主要原因是In2O3在CO气氛中350℃下就容易被完全还原成金属In，因此In基双功能催化剂多用于CO2加氢转化制低碳烯烃方向的研究。Gao等通过沉积沉淀法制备了In2O3/ZrO2复合氧化物，并与SAPO-34分子筛耦合用于CO2加氢制低碳烯烃反应，在CO2转化率达到20%时，烃类产物中乙烯和丙烯总选择性达到80%~90%，然而副产物CO选择性高达85%。Dang等和Gao等研究了在In2O3中掺杂Zr的作用，证实Zr的掺杂提高了In-Zr复合氧化物的氧空位浓度和抗烧结能力，有助于稳定中间产物，通过调控Zr/In原子比，在保持低碳烯烃选择性为65%~80%的同时，CO2转化率可达15%~27%，然而副产物CO选择性高于60%，进一步采用Zn助剂修饰则可将CO选择性降至47%。
对比单一In2O3，掺杂Ce、Cr元素有助于产生更多的表面氧空位，可提高CO2加氢催化活性和甲醇选择性。Wang等通过DFT理论计算发现，Ce和Cr插入到In2O3晶格后提高了HCOO*中间体与InCeOx和InCrOx表面的电子相互作用，降低了生成HCOO*和CH3OH中间体的自由能，因而提高了中间产物甲醇的生成速率，且对比InCeOx，InCrOx表现出更优的CO2加氢性能；将InCrOx与SAPO-34结合，在反应温度350℃、反应压力3.5MPa时，可使CO2转化率达到33.6%，低碳烯烃选择性为75.0%，副产物CO选择性为55.0%。
2.3
Ga基氧化物
Ga2O3可以在高温下解离H2，且在一定温度范围内，温度越高，H2的解离能力越强，在甲醇合成反应中，Ga主要作为助剂来提高活性组分如Cu物种或Zn物种的分散，改善加氢能力，其作为活性氧化物组分用于OX-ZEO催化剂的研究目前报道较少。本文作者课题组Zhang等采用氧空位含量丰富的MnOx活化CO，通过引入Ga物种实现了对H2解离能力的精准调控，既有助于提高催化活性又有效避免了烯烃的二次加氢，设计的GaMnOx/SAPO-34双功能催化剂在CO转化率为13.7%时，低碳烯烃选择性高达88.3%。为进一步提高催化活性，通过掺杂Cr调控CO活化能力，发现Cr的引入提升了高温下CO活化并转化为HCOO*物种的能力，使C—O活化与C—C耦合的温度更加匹配，设计的CrMnGaOx/SAPO-34低碳烯烃选择性达到87%时，CO转化率高达43.5%。
Ga2O3复合ZnO形成的ZnGa2O4尖晶石结构具有较高的氧空位含量。Liu等将具有尖晶石结构ZnGa2O4耦合SAPO-34用于催化COx加氢转化制低碳烯烃，在CO转化率达到30%时低碳烯烃选择性为77%，在CO2转化率达到13%时低碳烯烃选择性为86%。最近的研究发现，GaZrOx固溶体结构在催化CO2加氢制甲醇反应中表现出极好的高温活性和选择性。本文作者课题组Zhang等设计了GaZrOx氧化物耦合SAPO-34双功能催化剂，获得了26.7%的CO2转化率，低碳烯烃选择性为88.8%，副产物CO选择性仅为52.4%，红外表征结合DFT理论计算表明，Ga与Zr之间的协同作用有助于在高温下生成和稳定CH3O*中间体，抑制RWGS反应，从而降低副产物CO的量。
2.4
其他氧化物
综上所述，Zn基氧化物与Ga基氧化物耦合SAPO-34的双功能催化剂一般可同时适用于CO/CO2加氢制低碳烯烃的反应，In基氧化物因易被还原因而多用于CO2加氢制低碳烯烃反应中，对于MOx（M=Zn、In、Ga）氧化物的设计主要通过掺杂第二元素或掺杂第三助剂构建双活性位点，精准调控表面氧空位含量和H2解离能力，实现C—O活化速率和H—H活化速率的匹配，在提高催化活性的同时可抑制烯烃二次加氢。
3
金属氧化物制备方法
纳米金属氧化物常用的制备方法包括共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、溶液燃烧法和MOF热解法等。不同制备方法对金属氧化物的织构性质、颗粒尺寸、晶型结构、氧空位含量及不同组分间的相互作用都会产生明显的影响，进而影响催化性能。
OX-ZEO催化剂中金属氧化物的制备方法普遍采用共沉淀法，研究发现，沉淀剂的选取对于金属氧化物的物理化学性质及催化性能具有明显的影响。Raveendra等采用(NH4)2CO3、NaOH、NH3·H2O和Na2CO3作沉淀剂制备了一系列La掺杂的ZnxAlyOz氧化物复合SAPO-34，发现以NH3·H2O作沉淀剂并控制沉淀pH=7时可获得最佳的催化性能。本文作者课题组Yang等同样发现，对比采用氢氧化钠、草酸、碳酸钠作沉淀剂制备GaMnOx氧化物，采用氨水制备的GaMnOx氧化物复合SAPO-34后催化性能最好，在400℃、2.5MPa反应条件下，CO转化率达到19.5%，低碳烯烃的时空收率为116.1mL/(h·g)。分析认为采用氨水制备的GaMnOx氧化物氧空位含量多，Mn与Ga之间产生了强的相互作用，有利于提升CO和H2的吸附能力，从而提高催化活性。
图5In2O3颗粒尺寸对合成气转化制低碳烯烃反应性能的影响
采用水热法制备金属氧化物，通过改变溶剂的种类可改变ZrO2的晶型结构，进而影响催化性能。Liu等以硝酸氧锆为前体、尿素为沉淀剂，采用水或甲醇为溶剂并通过水热法分别合成了单斜（m-）和四方相（t-）的ZrO2并负载Zn用于STO反应。结果发现，相比于ZnO/t-ZrO2氧化物，ZnO/m-ZrO2氧化物可产生更多的表面羟基、路易斯酸及氧空位，有利于反应中间体甲酸根和甲氧基的形成，因而ZnO/m-ZrO2氧化物复合SAPO-34后表现出更优的催化性能，在CO转化率为27.9%时，低碳烯烃选择性高达80.5%，而ZnO/t-ZrO2+SAPO-34样品的CO转化率和低碳烯烃选择性分别为16.4%和76.1%。
溶胶凝胶法也是制备金属氧化物有效的方法之一，Luo等采用溶胶凝胶法制备了Zn0.5CeZrOx氧化物，分别采用葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、己二酸以及L-丙氨酸作络合剂，发现以葡萄糖做络合剂制备的Zn0.5CeZrOx前体经500℃焙烧后产生的氧空位更多，与SAPO-34复合以后展现出最佳的STO催化性能，在300℃、1.0MPa时，低碳烯烃的时空收率达到0.4mmol/(h·g)。Liu等以正丁醇锆和正丁醇锌为原料，以正丁醇为溶剂，通过溶胶凝胶法并结合超临界CO2干燥技术制备了平均颗粒尺寸仅为4.8nm的Zn-ZrO2氧化物，对比常规以柠檬酸为络合剂制备的颗粒尺寸为8.9nm的Zn-ZrO2氧化物，复合SSZ-13后，CO转化率由25%提升至29%。罗耀亚等分别采用共沉淀法、溶胶凝胶法和水热法制备了ZnxCe2-yZryO4固溶体，其中，以溶胶凝胶法和共沉淀法制备的ZnxCe2-yZryO4固溶体的形貌为球状堆积，而以水热法得到了棒状结构。通过表征结果发现，以溶胶凝胶法制备的ZnxCe2-yZryO4固溶体比表面积最大，表面氧空位浓度最高，CO的吸附活化能力最强，与SAPO-34复合后的低碳烯烃选择性最高，为79.5%，而以水热法和共沉淀法制备的样品，其低碳烯烃选择性分别为77.0%和73.1%。
图6不同温度处理下MTV-UiO-66(ZnZr)到HO-ZnZrO@C结构的演变
4
氧化物和分子筛“亲密度”
目前基于OX-ZEO双功能体系中氧化物和分子筛主要采用物理混合的方式研究二者的“亲密度”，主要包括分层排布、颗粒混合、粉末混合和球磨混合四种装填方式，两者不同的接触方式和接触距离会影响中间产物的形成状态以及传递速率，进而影响催化活性和产物选择性。Cheng等详细研究了四种装填方式对ZnZrOx氧化物复合SAPO-34后催化性能的影响，如图7(a)所示。发现两者分层排布时，分子筛的“拉动效应”被弱化，CO转化率低，且生成的甲醇中间体会在扩散过程中加氢生成甲烷，当通过颗粒混合、粉末混合、球磨混合装填方式逐渐增加两者“亲密度”时，低碳烯烃选择性逐渐下降，CO转化率先增加后降低，采用颗粒混合方式低碳烯烃选择性最高，而采用粉末混合时，CO转化率最高，这说明两者接触并非越紧密越好，保持在纳米尺寸上适中的接触距离分子筛的催化接力效果最为明显。
图7金属氧化物与SAPO-34结合方式对反应性能影响
因此，基于In2O3和ZnO高的可还原性，目前报道的In基和Zn基的双功能催化剂普遍采用颗粒混合的结合方式以减弱金属离子迁移，提高催化剂稳定性。然而，本文作者课题组Zhang等发现，对于Ga基双功能催化剂，采用粉末混合方式对比颗粒混合方式，其CO转化率和低碳烯烃选择性更高，表现出“越近，越好”的特点，说明Ga基氧化物中Ga物种可能更稳定，且由于Ga2O3难以被还原而没有出现Ga物种迁移现象。
最近，Tan等发现核壳结构的OX-ZEO催化剂表现出更优的催化性能，该研究以Zn-Cr氧化物为核，以SAPO-34为壳制备出了Zn-Cr@SAPO-34催化剂，如图8所示。对比传统的物理混合方式，CO转化率和低碳烯烃选择性更高，CO2选择性更低，仅为36%。他们将活性提高的原因归因于这种核壳结构导致Zr-Cr氧化物与SAPO接触更紧密，缩短了中间产物到SAPO的扩散路径。另外，研究还发现，SAPO-34分子筛对水的吸附能力更强，因此以SAPO-34作为壳层反应过程中生成的水会优先吸附到SAPO-34上，一定程度上减弱了核层Zn-Cr氧化物对水的吸附，抑制了WGS反应发生，减少了CO2的生成。
图8物理混合的Zn-Cr/SAPO-34与核壳结构Zn-Cr@SAPO-34催化剂不同的传质过程的对比
5
催化反应机理
对于OX-ZEO双功能催化剂，尽管研究人员对其反应机理进行了深入的研究，但对反应中间物种的认知以及中间物种的形成路径仍存在争议，根据金属氧化物对COx和H2的活化方式不同，目前主要提出了两种不同的反应机理：烯酮中间体（CH2CO）或甲醇/二甲醚中间体（CH3OH/CH3OCH3）路径。
5.1
烯酮中间体
烯酮中间体路径最早由Jiao等提出，他们以ZnCrOx/SAPO-34为研究对象，在ZnCrOx氧化物表面通入合成气，通过同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）表征手段观察到了烯酮物种，如图9(a)所示，且实验证实以烯酮为原料合成低碳烯烃的催化稳定性远高于以甲醇为原料，这与OX-ZEO反应过程的高稳定性相一致，因此认为烯酮是连接ZnCrOx氧化物与SAPO-34分子筛的中间体。烯酮中间体完整的生成路径如图9(b)所示，CO在部分还原的ZnCrOx氧化物产生的氧空位处吸附解离，生成表面的C*物种和CO2。C*与吸附的H2结合生成CH2*，CH2*从金属氧化物表面脱附，与气相中的CO结合生成CH2CO中间体，然后CH2CO中间体扩散到SAPO-34分子筛的孔道中进而生成低碳烃类。Li等通过高灵敏度低能离子散射光谱（HS-LEIS）、in-situFTIR、XPS、TPD等手段证实ZnCrOx氧化物的预还原过程对于CO的直接解离起到至关重要的作用，还原温度越高，ZnCrOx氧化物的还原能力越强，进而导致对CO的解离能力越强，Cr的存在增强了生成C*物种和含氧碳物种的能力。除ZnCrOx外，他们认为在部分还原的MnOx上合成气转化同样遵循烯酮反应路径。
图9合成气经烯酮中间体合成低碳烯烃反应机理
5.2
甲醇/二甲醚中间体
近年来，随着对OX-ZEO双功能催化体系研究的加深，该反应路径普遍被认为是甲醇合成反应与甲醇制烯烃反应的耦合，因而以甲醇/二甲醚为中间产物的观点更为广泛接受。Ni等将合成二甲醚的催化剂ZnAlOx与MTO反应催化剂SAPO-34分层装填，实现了合成气到低碳烯烃的高选择性转化，因此认为OX-ZEO反应过程为合成气到二甲醚（STD）和MTO反应的串联，二甲醚为反应的中间体。Liu等通过原位红外表征在Zn-ZrO2氧化物上检测到了HCOO*和CH3O*的红外信号峰，如图10(a)所示。他们认为CO与Zn-ZrO2氧化物表面羟基反应生成HCOO*，HCOO*与Zn位点解离的H*反应并持续加氢生成CH3O*，进而转化为甲醇和二甲醚反应中间体，反应机理如图10(b)所示。借助原位红外表征手段，除Zn-ZrO2氧化物外，其他金属氧化物如ZnAl2O4、ZnGa2O4、CeZnZrOx、ZnMnOx、CrMnGaOx、GaZrOx等吸附COx+H2后同样可观察到HCOO*和CH3O*信号。此外，有研究认为，形成甲醇过程的中间含氧物种（CHxO）也有可能是反应的中间体，Li等通过原位红外表征以及化学捕集-质谱法研究了CO2加氢在ZnZrOx/SPAO-34催化剂表面的转化过程，证实CHO*、CH3O*、CH3OH均有可能从ZnZrOx氧化物表面脱附进入到SAPO-34孔道转化成低碳烯烃。
图10COx加氢经甲醇/二甲醚中间体合成低碳烯烃反应机理
值得注意的是，基于OX-ZEO双功能催化剂，无论是合成气转化还是CO2加氢反应，虽然通过红外表征证实反应中间产物是甲醇等含氧物种，但是甲醇的形成路径不尽相同。在STO反应中，研究者普遍认为金属氧化物表面羟基参与了中间体的形成。对于CO2加氢反应，含氧中间体的生成理论上存在两种反应路径：一是CO2加氢先经RGWS反应生成CO，然后CO加氢生成中间体；二是CO2直接在氧化物缺陷位点活化并通过加氢生成反应中间体，后者在OX-ZEO催化剂上更为认可和接受。本文作者课题组Zhang等以OV-GaZrOx(101)为模型，通过DFT理论计算研究了CO2加氢分别经甲酸路径和RWGS路径形成CH3O*的反应势能，如图10(c)所示。计算结果表明，CO*经RWGS反应生成后更容易从GaZrOx氧化物表面脱附出来形成气相CO，而非继续加氢形成含氧中间体，CH3O**经HCOO*路径转化在能量上则更为有利。其完整的加氢路径如图10(d)所示，CO2在Zr—OV—Zr位点吸附活化，同时H2在Ga—O位点吸附解离，生成Ga—Hδ–和O—Hδ+，活化的CO2既可以与Ga—Hδ–反应并逐步加氢生成HCOO*和CH3O*反应中间体，又可以与O—Hδ+反应生成COOH*，并进一步解离形成CO。
5.3
氧空位作用
图11金属氧化物表面氧空位含量和CO转化率关系
尽管大多数研究者认可氧空位对COx的积极作用，然而部分研究认为氧空位对CO加氢生成甲醇的过程是不利的。Su等通过对Zr-In2O3氧化物的理论计算发现，CO与主要晶格氧反应生成OCO*物种，进而加氢生成甲醇，而在氧空位处甲醇会发生C—O键的断裂生成甲烷，即甲醇中间体是在Zr-In2O3氧化物完美的晶面上生成的，缺陷位是生成副产物甲烷的活性位点。Fu等以ZnO为研究对象，建立了合成气到甲醇、烯酮、甲烷转化的完整反应网络，通过DFT理论计算，采用反应相图系统研究了合成气在ZnO表面的转化，计算结果表明，ZnO表面的氧空位含量是影响产物选择性的关键因素，氧空位含量较低时，甲醇更容易生成，随着氧空位含量的增加，产物由甲醇向烯酮转化，氧空位含量过高时产物以甲烷为主。
5.4
降低副产物COx策略
在CO2加氢反应中，由RWGS反应产生的CO为主要副产物，RWGS与甲醇合成反应相竞争，热力学性质决定了高温更有利于RWGS反应，因此通过降低反应温度可抑制RWGS反应减少CO的形成，但与此同时催化活性也会降低。此外，改变反应工艺条件如提高H2/CO2比、通入CO原料气也可抑制RWGS反应。需要强调的是，除了反应条件因素影响外，金属氧化物本身的性质同样决定着其RWGS反应的难易程度，研究者普遍认为甲醇等含氧中间产物的形成速率依赖于金属氧化物表面氧空位的含量，因此可对氧化物活性组分通过助剂修饰，改变制备方法等手段提高氧空位含量，使反应更有利于往合成甲醇方向转化，进而抑制RWGS反应以减少CO的生成。