中国农大生物质工程中心JEC：改善金属与酸亲密关系提升Ru/γ-Al2O3催化木质素酚类解聚物加氢脱氧转化效果
颗粒在线讯：生物质转化制取先进燃料是能源化工领域的研究热点和前沿，而生物航油的高效制备是生物质转化中的技术高地。木质素作为生物质炼制和制浆造纸过程中的主要废弃物，存量巨大、结构复杂，难以定向转化，其直接燃烧或随造纸废液排放已对环境造成了严重的危害。木质素也是地球上唯一可大量获取的含有苯环的可再生资源，具有较高的C/O比和能量密度，在制备航油组分中芳烃及环烷烃方面具有重大潜力。开发新型催化剂将木质素高效解聚并加氢脱氧转化成航空燃油，将有效解决木质素利用困难及污染环境的问题，同时实现航油的可持续化制备。
Scheme1.TFMSA修饰Ru/γ-Al2O3用于催化酚类物质加氢脱氧反应。
成果展示
近日，中国农业大学生物质工程中心王洪亮副教授和朱万斌教授在JournalofEnergyChemistry上发表题为“RegulatingthenanoscaleintimacyofmetalandacidicsitesinRu/γ-Al2O3fortheselectiveconversionsoflignin-derivedphenolstojetfuels”的论文，报道了金属-酸双功能催化剂修饰改性的最新研究进展。该文第一作者为中国农业大学生物质工程中心陈善帅博士和安徽师范大学化学与材料科学学院盛天副教授。
作者使用具有较强水热稳定性的4-三氟甲基水杨酸（TFMSA）修饰、调控Ru/γ-Al2O3催化界面，以提高其催化转化木质素酚类解聚物HDO反应的活性和稳定性。对比未修饰的Ru/γ-Al2O3，TFMSA修饰后的Ru/γ-Al2O3催化苯酚HDO转化上制环己烷的选择性提高了3倍以上。DFT计算证明，修饰后的催化剂金属位点（Ru）和酸性位点（TFMSA）物理距离呈现纳米级临近，有利于两类催化位点在脱氧反应中发挥协同效应。
图文导读
图1a和1b显示，经TFMSA修饰，Ru颗粒在Ru/γ-Al2O3中的大小从5.44nm减少到4.65nm，说明TFMSA的修饰有利于Ru纳米颗粒在载体上的分散。图1e（Ru-20TFMSA/γ-Al2O3的HAADF-STEM图像和相应EDS元素分布图）中显示Ru被F紧密的包围，说明了Ru和TFMSA存在纳米级的临近效应。图2a显示了Ru3d与C1s的重叠峰，与Ru/γ-Al2O3的C1s峰相比，TFMSA修饰后Ru/γ-Al2O3的C1s峰（图2a）在285.83、286.25和289.60eV处显示出额外的信号峰，分别对应酚羟基中的C-O、-COOH中的C=O键和-CF3基团中的C-F键，说明经TFMSA修饰后的Ru/γ-Al2O3的界面环境发生了变化。此外，Ru-20TFMSA/γ-Al2O3中Ru3d3/2峰的结合能（285.33eV）高于Ru/γ-Al2O3（284.98eV），表明TFMSA物种改变了Ru的电子性质，也进一步说明了纳米级临近的TFMSA和Ru存在较强相互作用。
图1.Ru/γ-Al2O3(a)和Ru-20TFMSA/γ-Al2O3(b-d)的TEM图。Ru-20TFMSA/γ-Al2O3(e)的HAADF-STEM图和相应的EDS元素分布图（Al、O、F和Ru）。
图2.催化剂XPS图谱。Ru/γ-Al2O3和Ru-20TFMSA/γ-Al2O3中C1s与Ru3d结合峰(a)和Ru3p峰(b)。
从图3a可知，TFMSA修饰Ru/γ-Al2O3提高了其对环己烷的选择性。TFMSA修饰的Ru/γ-Al2O3所呈现的优异催化性能可归因于以下原因：(i)TFMSA修饰后，Ru纳米颗粒在γ-Al2O3上的分散性得到提高；(ii)利用TFMSA修饰Ru/γ-Al2O3改变了催化剂的表界面环境，形成了催化界面处金属和酸性位点之间的纳米级临近效应，有利于两类催化位点发挥协同作用;(iii)TFMSA改性的Ru/γ-Al2O3引入了更多的布朗斯特酸并提高了双功能催化剂中布朗斯特酸与路易斯酸的比例。
DFT研究从分子层面深入了解Ru(101)和TFMSA协同催化苯酚HDO转化的反应机制。反应动力学研究表明，在苯酚HDO转化制环己烷中，环己醇转化为环己烯是整个催化反应的限速步骤。因此，在理论计算中，为了简化计算步骤，着重探究了环己醇转化为环己烯过程中的能量变化。如图4a所示，C6H11OH*中的C-H键断裂产生C6H10OH*经历了TS1，其中在不存在和存在一个相邻TFMSA分子的情况下，Ru(101)上的能垒分别为0.55和0.75eV。C-O键断裂通过TS2在C6H10OH*中发生（图4b），在Ru(101)表面的能垒为1.74eV。通过邻近的TFMSA分子，发现-COOH基团能显著促进了C-O键断裂，C-O键断裂能垒从1.74eV降低到1.42eV。DFT证明了相邻的Ru（金属位点）和TFMSA（酸性位点）能协同促进苯酚的HDO转化制环己烷反应中的限速步骤，这与实验结果一致。
图4.(a)环己醇在Ru(101)（蓝色）和TFMSA改性的Ru(101)（红色）表面上转化为环己烯的能量分布图。在Ru(101)（b）和TFMSA改性的Ru(101)（c）表面上环己醇到环己烯的HDO中的中间体和过渡态的优化结构。绿色：Ru；灰色：C；白色：H；红色：F。
小结
该研究得到了国家重点研发计划(2018YFB1501500)及中国农业大学2115人才培育计划的支持。
RegulatingthenanoscaleintimacyofmetalandacidicsitesinRu/γ-Al2O3fortheselectiveconversionsoflignin-derivedphenolstojetfuels
ShanshuaiChen,WeichenWang,XueLi,PuxiangYan,WanyingHan,TianSheng,TianshengDeng,WanbinZhu*,HongliangWang*