杨杰,陈香,刘昌昊,等.光催化技术在能源环境中的发展与应用[J].太阳能,2024,(07):50-61.
摘要：光催化技术是一种高效的光能利用方式，通过激发催化剂产生表面高能活性物种，进而引发表面化学反应，实现光能到化学能的转化或加速化学反应速度。近年来，光催化技术在环境净化、能源转换和资源回收等领域得到了广泛研究。综述了近几年光催化技术的发展与应用，就光催化技术面临的未来挑战和发展前景进行了探讨。在环境净化方面，光催化技术被用于降解有机污染物，以及去除大气污染物和温室气体；在能源转换领域，光催化技术被应用于太阳能转换、分解水制氢，以及CO2还原成多碳、高价值燃料；在资源回收领域，光催化技术可以实现对废弃电子废料中贵金属的有效回收。
关键词：光催化；太阳能；污染物降解；水分解制氢；贵金属回收；CO2还原
中图分类号：O644.14文献标志码：A
光催化是一种利用光能驱动化学反应的技术，主要包括光吸收、电子-空穴对的形成和分离、光生电子和空穴的迁移，以及催化剂表面氧化还原反应等关键步骤。当光催化剂捕获光子后，其价带中的电子被激发至导带，形成光生导带电子-价带空穴对，简称光生电子空穴对。光生电子通常与吸附的氧化剂(例如：氧分子、质子、CO2等)发生还原反应，而空穴则与水分子或有机物质等还原剂发生氧化反应。光生电子和空穴引发的一系列氧化还原反应是光催化过程的核心。
光催化技术具有能够在温和条件下实现多种化学反应的能力，被广泛应用于环境净化、能源转换和资源回收等诸多领域[1]，其绿色环保和高效性的特点使其在现代化学工程中具有重要的应用前景。在环境净化方面，光催化技术能有效去除水中有机污染物、农药残留，以及大气中挥发性有机物等有害物质。在能源转换方面，光催化技术被应用于太阳能转换和分解水制氢等领域，可以实现清洁能源的生产和利用，为未来能源转型提供了新的思路和可能性。在资源回收领域，光催化技术可以在温和条件下高效实现贵金属的溶解和回收。
未来，光催化技术有望成为清洁能源和绿色化学的重要支撑，为可持续发展做出更大贡献。尽管光催化技术展现出巨大的应用前景，但其发展仍面临材料设计、光吸收效率和催化剂寿命等方面的挑战，需要进一步深入研究和创新。本文全面概述光催化技术在催化材料的发展，并以环境污染物处理、回收贵金属、分解水产氢及CO2还原这4个方面阐述该技术的基本原理和应用，重点强调该技术领域的最新研究进展，同时探讨其未来的应用前景。
1光催化技术的发展
光催化材料的发展一直是光催化技术研究热点。传统的光催化材料(例如：二氧化钛)，因其出色的光催化活性和稳定性而备受瞩目[1]。同时，科研人员也在积极探索新型光催化材料，比如：铁酸铋[4]、氧化锌[5]等新型光催化材料在可见光区域具有更佳的吸收性能，进而提升了光催化效果。近年来，石墨烯[6]、金属有机框架[7]等新型材料也逐渐被引入到光催化领域。
在制备方法上，光催化材料也在不断改进和创新。例如：界面复合半导体纳米薄膜光催化剂的制备方法和金属表面负载二氧化钛光催化剂的制备方法等都是近年来光催化材料制备领域的重要成果[9]。总体来说，光催化材料是一个不断进步和创新的领域，预计会有更多高效、稳定、环保的光催化材料问世，为环境污染治理及能源转换领域提供新的解决方案。
2光催化技术的应用
2.1光催化技术在环境污染物处理中的应用
相较于其他环境污染物处理方法，光催化技术展现出了显著的优势和广泛的应用前景，其主要优点包括：1)高去除效率，无二次污染；2)无需额外化学物质；3)利用太阳能；4)非选择性氧化还原反应能彻底矿化污染物。
2.1.1光催化技术在大气污染处理中的应用
光催化剂在受到光照后能够产生活性氧物种(reactiveoxygenspecies，ROS)，可以部分或完全分解空气中的有毒化合物。ROS包括羟基自由基(OH)、超氧自由基(O2-)、HO2-和过氧化氢等，它们能够将有机化合物分解为CO2和水，并将无机化合物转化为N2和稀释酸(例如：碳酸、硝酸和硫酸)。光催化过程中ROS的产生过程如图3所示，图中：hv为光子能量。
光催化技术在氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)的转化中发挥着重要作用，能够将这些有害气体转化为无害的氮气、硝酸盐和硫酸盐等物质，进而减少有害气体对环境的破坏。Li等[14]在2019年成功制备出Bi/BiOSi纳米片，其在ppb级别对NO的处理展现出优异的性能，这一复合光催化剂可以高效生成超氧物种(O2-)和OH(如图5所示)，有助于生成硝酸盐等最终产物。Wang等[15]采用湿涂层法将碳酸钠添加到二氧化钛中，当碳酸钠浓度为约0.2mol/L时，负载碳酸钠的二氧化钛去除效率可提升10.6倍。
此外，还有众多高效去除NOx和SOx的光催化技术[16-17]，这些技术均展现出了卓越的性能。光催化技术还具备杀灭大气中微生物和病毒的能力，为降低空气传播疾病的风险提供了新的解决思路[18-19]。
2.1.2光催化技术在水污染物处理中的应用
目前，光催化技术在水污染物处理中的应用主要分为两大类：光催化半导体材料直接处理水污染物技术和光催化耦合外加氧化剂(或助氧化剂)处理水污染物技术。
1)光催化半导体材料直接处理水污染物技术。该技术的核心机制在于利用光催化剂在光照作用下直接生成的活性氧化物质(例如：OH)与水体中的污染物发生氧化还原反应，实现降解污染物的目的。Chen等[20]运用原位沉积-光还原法制备出了等离子体Z型Ag@AgCl/PDI光催化剂，Ag@AgCl纳米粒子的引入显著提升了自组装苝酰亚胺(SA-PDI)的光吸收能力，使其光催化性能得到大幅提升。具体来说，复合材料Ag@AgCl/PDI-3%对磺胺二甲氧嘧啶的降解速率提高了约3.2倍，而对氧氟沙星的降解速率提升了10.0倍。
2)光催化耦合外加氧化剂(或助氧化剂)处理水污染物技术。该技术通过外加氧化剂或助氧化物质，产生更多且具有更强氧化能力的自由基来攻击污染物，通过激发链式反应，实现对污染物的深度氧化。这类技术主要包括：光催化芬顿氧化法、光催化臭氧氧化法和光催化活化过硫酸盐氧化法等。
①光催化芬顿氧化法采用Fe2+和过氧化氢，在紫外/可见光照射下增加初级活性种(即OH)的形成。Wu等[21]制备了电子自给自足的BiOCl@Fe-BiOCl核壳纳米材料，用于协同光催化Fenton氧化反应降解苯酚，将BiOCl核的内部电场与掺铁Fe-BiOCl壳层的电子捕获中心相互连接，实现了h+富集和Fe3+/Fe2+循环具体如图6所示。复合材料在全光谱和可见光照射下的反应速率常数分别为BiOCl在相同条件下反应速率的41.32倍和95倍。
③光催化活化过硫酸盐氧化法是新兴且充满潜力的去除有机污染物的手段。该技术通过过硫酸盐(PS)活化产生硫酸盐自由基(SO4-)，促进污染物降解，SO4-比OH具有更强的氧化能力和更长的寿命。
Xu等[23]制备了一种新型的S掺杂的g-C3N4/生物炭(SCN/BC)蜂窝管状结构纳米复合材料，用于在可见光下活化PS以消除水中四环素，其过程如图7所示。Jing等[24]使用尿素、羟基乙酸和植酸的热聚合制备了可见光响应增强的氧和磷掺杂多孔g-C3N4(HAPA-CN)，0.05HAPA-CN/PS体系对双酚A(BPA)和2-巯基苯并噻唑(MBT)的光降解过程具有较高的效率。
光催化高级氧化技术在水污染物处理领域应用非常广泛，除了上述介绍外，该技术还可应用于细菌灭活作用、城市污水处理、饮用水净化等方面[25-27]。
2.2光催化技术在贵金属回收中的应用
由于地质资源的有限性和自然界中贵金属的稀缺性，贵金属传统的采集和应用不仅面临着挑战，也对环境造成了重大压力。因此，从电子垃圾和其他工业废料中回收贵金属成为一种重要解决方案。光催化技术作为一种绿色、高效的回收方法，利用光能驱动贵金属化学反应，减少了传统方法中酸和氧化剂使用时对环境造成的负面影响。
光催化技术回收贵金属是一种利用光能驱动化学反应，通过光生自由基的生成和反应实现贵金属溶解和回收的绿色技术[28-29]。这些自由基能够与金、银、铂等贵金属发生反应，将其氧化为可溶性的络合物，从而实现贵金属的溶解和回收。通过光催化回收贵金属的可能机制示意图如图8[28]所示，金在乙腈(MeCN)的光催化溶解过程中，光生电子和空穴分别与氧气和MeCN反应生成O2-和烷基自由基，这些自由基进一步与金反应，促进其溶解。铂等贵金属的溶解通常需要添加二氯甲烷(DCM)等溶剂，以生成更多的氯自由基(Cl)，从而促进铂的溶解。
根据Chen等[29]的研究，通过TiO2光催化剂在不同溶剂条件下溶解贵金属，可以有效回收金、铂、银、钯、铑、铱和钌等多种贵金属。特别是使用MeCN和DCM的混合溶剂，TiO2催化剂能够在紫外光照射下有效溶解这些贵金属，回收率超过99%。混合溶剂系统可以优化金属的浸出率和选择性。Qiao等[30]探讨了磷酸根(PO43-)改性TiO2对光催化贵金属溶解速率的影响，通过在TiO2表面引入磷酸根，可以增强氧分子的吸附和活化能力，从而促进O2-的生成，如图9所示，这些自由基在贵金属溶解过程中起关键作用。采用经过磷酸根改性的TiO2光催化剂时金的溶解速率是采用未改性TiO2光谱化剂的2.8倍，对其他贵金属的溶解速率也有显著提升。
Shang等[31]在光照条件下，利用TiO2光催化剂在含有MeCN和少量NaOH的水溶液中实现了金的高效溶解，实验结果如图10～图14[31]所示。在处理中央处理器和内存条等电子废料时，这种方法能够在12h内完全溶解其中的金，并且回收的贵金属纯度高达99.0%，从图12中电路板上针脚表面的金属质量百分比可以看出，该方法避免了铜、镍等非贵金属的溶解，从而显著简化了后续的金属分离过程。在大规模应用方面，该方法能够从10kg电子废料中回收8.82g的高纯度金。
Wu等[32]的研究展示了太阳能辅助光催化技术从失活的空气净化催化剂中高效和选择性回收贵金属(PGMs)的显著效果，如图15[32]所示，利用铂族金属之间的氧化还原电位差并利用光还原特性，实现了对铂族金属(包括铑、钯、铂)的高效溶解和分离。在实验中，首先通过球磨和氢还原，暴露其中的贵金属；随后在MeCN和DCM的混合溶剂中进行光催化反应；在365nm波长的发光二极管光源照射下，这些金属在12h内完全溶解和分离，溶解率达到99%。
光催化技术作为一种环保、高效的新型技术，能用来大量回收的电子垃圾中微量存在的贵金属资源。与传统的提取方法相比，光催化技术不仅成本较低，还显著减少了对环境的污染。
2.3光催化技术在分解水产氢中的应用
1972年，Fujishima等[2]首次报道了以TiO2作为光催化剂实现水的光催化分解产生氢气与氧气，掀起了以半导体材料作为催化剂进行水分解研究的热潮，实现完全绿色无污染的太阳能到氢能的能量利用与转化方式，被誉为解决能源环境问题的绝佳途径。
在随后的几十年，众多光催化分解水的半导体材料被广泛研究，例如：TiO2、α-Fe2O3、BiVO4、WO3、Ta3N5、Si等。尽管这些材料展现出了应用潜力，但太阳能到氢能的转换效率仍受到限制，一方面在于半导体表面水的氧化动力学速率缓慢，另一方面则是因为半导体材料的电阻率大，载流子扩散长度短、电子-空穴复合严重。通过表面助催化剂的修饰和构筑高质量的单晶薄膜可解决上述问题。
Huang等[33]提出了利用亚晶格的匹配实现两种晶体界面的外延生长。该研究打破了单晶外延需要金属原子晶格匹配的认知，指出当两种材料之间氧原子的亚晶格尺寸和化学环境匹配时，同样能够构建结构桥梁，促成共格界面的形成，如图16a所示；进一步通过Voronoi多面体建立氧原子域，来实现对亚晶格尺寸和配位的几何描述，指导高质量外延异质结构或织构化薄膜的生长，对制备具有高载流子传输特性的太阳能转换器件具有重要意义。
Pan等[34]开发了一种室温液相外延生长方法，实现了低成本、高质量、大规模制备氧化铜单晶薄膜，如图16b所示。外延生长得到的薄膜具有取向生长特性，将载流子扩散长度提升了1个数量级以上，在光电催化分解水的性能上比之前最先进的同类型材料提升了70%。此外，研究中还结合飞秒瞬态反射光谱量化分析了氧化铜的各向异性光电特性，进一步加深了对半导体材料载流子传输特性的认识。
亚稳相材料因种类丰富且具有与稳定相不同的特殊性质而具有极高的研究价值。例如；亚稳相β-Fe2O3在光吸收和载流子传输等特性上均优于稳定相α-Fe2O3，具有更高的理论太阳能到氢能的转换效率[35]，且β-Fe2O3在光电催化分解的过程中表现出良好的活性与稳定性[36]。
利用海水直接分解产氢气不仅能够极大节约淡水，还能减少能源消耗，这对沿海地区的产业工厂极具吸引力，因为其对绿色氢能有巨大需求。目前，该技术遇到的最大挑战是海水中的Cl-会对催化剂造成严重腐蚀，这对催化剂的稳定性提出了极大的考验。
解决这一问题的方法之一是在半导体材料表面负载电催化剂或钝化层，起到保护和隔绝的作用。例如：在BiVO4光阳极表面负载电催化剂腐蚀保护层或构造表面钝化保护层等方法(如图17a所示)，可大幅提升半导体材料在海水分解过程中的稳定性[37-38]。另一种解决思路是从半导体自身在海水分解过程中的表面物种演化角度出发，例如：β-Fe2O3光阳极的主要失活机制是海水裂解过程中伴随Cl-配位的氧化物表面重构，通过增强金属-氧相互作用，可以有效提高光阳极的稳定性，有效抑制过度的表面水合和Cl-配位，将光阳极海水分解的稳定性记录提高至3000h，结果如图17b所示[39]。
2.4光催化技术在CO2还原中的应用
绿色植物的光合作用是目前地球环境中最主要的CO2转化途径，为探索CO2的人工转化路径提供了重要的启示[41]。通过人工的半导体光催化剂模拟绿色植物的光系统，利用光激发产生的电子-空穴对协同将CO2还原为碳氢化合物，将水氧化为氧气，该过程也被称为人工光合作用，其最主要的优势是对太阳能的直接利用。
光催化CO2还原技术在转化为简单的单碳(C1)或者双碳(C2)产物方面显示出了较高的选择性与速率，特别是CO、甲烷，作为最容易获得的产物，其相应的光催化体系的研究也相对成熟，反应的选择性可以接近100%，反应的速率可以达到数百μmol(gh)-1量级[42]。在光催化体系中，由于受光生载流子的寿命和向表面迁移速率的影响，C2产物(包括：乙烯、乙烷、乙醇和乙酸等)的生成较为困难，其反应速率和选择性相对较低[43]。由于C2产物具有更高的能量密度和市场价值(作为工业原材料)，在光催化体系中实现C2产物的高选择性生成是目前光催化CO2还原技术发展的主要趋势。
目前，在CO2光催化还原领域，除了经典的无机半导体(例如：TiO2和金属有机配合物)光催化剂外，一些新兴的广义半导体材料，比如：碳基材料、金属有机框架(MOF)、聚合物、单原子材料、钙钛矿等，都被逐渐应用于CO2的光催化还原中。各种光催化剂的能带图及CO2光催化还原成各种产物的氧化还原电势如图18所示[43]。CO2光催化还原催化剂的选择和优化主要基于两条原则：1)其导带和价带电位是否可以匹配CO2还原和水氧化所需的电位，并能利用太阳光谱中能量占比较高的可见光波段[44]；2)催化剂的界面位点是否可以有效活化CO2分子，以及稳定捕获中间体CO分子。为了实现C2产物的生成，催化剂位点也需要能够高效捕获反应中原位生成的CO，促进CO的进一步还原和碳-碳偶联，获得具有更高附加值的甲烷和C2产物。
在光催化CO2还原过程中，除了CO2的还原外，也要通过反应消耗氧化端的空穴，这就是CO2还原的耦合反应。耦合反应也是当前光催化CO2还原研究中的热点。一般而言，好的选择方案是不使用具有高经济价值的牺牲剂，例如胺类、醇类等，因此，引入污染物降解或设计有机合成反应是一种可行的方案。水氧化也是很好的CO2还原的耦合反应。但是在常规的应用场景下，水氧化生成氧气的过程不直接产生经济效益，且产生的氧气也会增加CO2还原产物分离的困难。此外，水氧化反应是一个动力学缓慢的过程，对光生载流子分离的促进作用远不如牺牲剂。为了解决这一问题，有研究尝试使水氧化过程停留在液相的H2O2阶段，以提高反应效率。
光催化技术在CO2还原领域具有广阔的应用前景。随着光催化材料研究的不断深入，新型高效的光催化剂将不断涌现，并将进一步提高光催化CO2还原的效率和选择性。此外，光催化技术与其他技术的结合(比如：光电化学、生物催化等)，将为CO2还原提供更多的可能性。
3结论与展望
光催化技术作为一种前沿的环境净化和能源转换手段，其在环境污染物降解、清洁能源开发及资源回收方面展现出巨大的潜力和应用前景。本文对光催化技术在多个领域的应用现状进行了综述，并对其未来的发展方向进行了展望，得到以下结论：
1)清洁能源开发方面，通过深入研究光催化技术的光电转换效率、稳定性及成本等问题，在未来有望实现太阳能的高效转化和利用；
2)环境治理优化方面，光催化技术在废水处理、空气净化等领域的应用将进一步扩大，未来将在环境治理领域发挥更大的作用；
3)技术集成与优化方面，光催化技术通过与其他回收技术(例如：电化学方法、离子交换技术或生物技术)结合，形成综合处理系统，能够有效应对复杂废弃物处理的挑战，提供更加高效、经济和环保的解决方案；
4)新工艺的开发方面，利用太阳能辅助光催化反应，可以大幅降低能耗，提升环境可持续性。
尽管太阳能辅助光催化技术有望在实际工业应用中得到推广，但目前光催化技术仍面临一些挑战，今后光催化技术的发展方向具体为：
1)光催化剂性能的优化：提升光催化剂的活性和稳定性，以应对不同反应中复杂多变的条件。
2)反应条件与环境因素的调控：优化光照、湿度、温度等反应条件，以提高净化及能源产生效率。
3)大规模工业应用的适应性：在保持高效性的同时，实现在大规模工业应用中的可行性和经济性。
4)选择性回收的策略开发：解决不同污染物及废弃物中贵金属回收的选择性问题。
光催化技术在环境保护和可持续发展中的应用前景广阔。通过不断的技术创新和材料研发，光催化技术有望在未来的环境治理和能源开发中发挥更加重要的作用，为实现绿色化工和循环经济提供强有力的技术支持。
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