金属是一种区别于电介质的固体光学材料，其内部存在的大量自由电子主导了光与金属的相互作用，并对金属的光学性质产生重要影响。早在1902年，WOODRW就发现TM偏振的电磁波照射金属反射光栅表面时会出现异常吸收的现象［1］，随着1998年EBBESENTW等在亚波长穿孔金属膜中报道了增强光学透射效应，金属表面等离激元的研究再次兴起［2］，并逐渐发展为一个光学分支学科——表面等离激元光子学（Plasmonics）［3］。金属表面等离激元是光与金属表面自由电子集体振荡发生强烈耦合形成的一种表面电磁模式，在集成光子学［4-7］等领域表现出潜在的应用前景。然而由于金属极强的电磁能量局域往往伴随着显著的焦耳热效应和本征损耗，金属表面等离激元光子器件的实用化过程面临严峻挑战［8］。近年来，南京大学光热调控研究中心与合作者重新研究了碱金属等离激元体系，取得了一些有意义的突破［9-10］。基于研究团队既有研究进展，本文将聚焦金属等离激元光频损耗，回顾并总结其基本的光学性质与理论和实验研究方法，以及碱金属等离激元研究目前存在的困难和未来可能的发展方向。
1900年，DRUDEP就推导出了自由电子气近似下金属的介电函数方程［12］
图1表面等离极化激元的光学性质
Fig.1Opticalpropertiesofsurfaceplasmonicpolaritons
表面等离极化激元（SPP）的色散曲线如图1（b）下支所示。从图中可知，在相同能量下，与自由空间传播的电磁波相比SPP模式的波矢更大，因此其模体积更小，可将电磁能量局限在金属表面附近小于波长的特征尺寸范围内［13］。类似地，对于LSPR模式，由于金属纳米颗粒内电子发生共振，电磁能量也主要集中于金属纳米颗粒附近。这种高能量局域意味着界面对光场调控的能力大大增强，而其纳米尺度又意味着相应元器件的尺寸可大大缩小甚至突破衍射极限，这构成了集成光子学和超分辨成像的物理基础。
金属独特的介电响应（高的体等离激元频率，负的介电函数）使得金属表面等离激元在光频段具有天然的小尺寸的特性。然而，金属表面附近的大量传导电子不可避免地会与杂质（缺陷）、电子、声子甚至其他准粒子发生碰撞，再加上由于结构或器件边界的几何形状［14］等因素的影响，金属当中存在本征或非本征的欧姆损耗和焦耳热效应［15］。因此，有必要依据等离激元的有限寿命建立对于等离激元器件的评价标准（FigureofMerit，FoM）。对基于LSPR的光子器件，若只考虑金属的本征损耗，其FoM可以用器件的品质因子表示［16］为
从目前的研究数据中（如图2）可知，实验中常用的等离激元材料（Au、Ag、Al）与碱金属具有不同的光频介电响应。从图2（a）、（b）中可见，碱金属介电函数的实部与其他几种金属相比绝对值更小（K
图2不同金属的基本光学性质［24，27，39，51-52］
Fig.2Basicopticalpropertiesofdifferentmetals［24，27，39，51-52］
近年来，国内外研究者们尝试了若干解决等离激元高损耗问题的方法。研究发现，除了用单晶取代多晶用作金属等离激元材料外［19］，损耗的能量还可以通过外界泵浦源持续补充。SEIDELJ［20］等通过在金属微结构附近添加增益介质，实现了等离激元的受激辐射，从而向等离激元模式输送能量。然而，由于亚波长尺度下的Purcell增强效应，激子寿命缩短，使补偿损耗所需的电流密度难以持续达到［21］；其次，在实际应用场合中使用光泵浦较为不便，且外加泵浦增大了等离激元的能耗，提高了热管理难度。另一方面，可以通过优化等离激元器件的几何结构，如采用介质-等离激元波导的杂化，使局域在金属中的电磁场能量减少，从而降低金属损耗［22］。然而，降低金属中的能量密度往往会同时降低等离激元的场局域能力，难以在同一器件中同时实现小尺寸与低损耗。
要进一步减小损耗和实现器件化，需要从物理机制上对碱金属等离激元的损耗有深入的理解。这就要求在理论上对碱金属等离激元的损耗展开进一步的研究。碱金属等离激元的损耗问题可以从传统的金属等离激元理论着手。这个理论主要是基于近自由电子模型和随机相位近似（RandomPhaseApproximation，RPA）这两个假设来建立的。从金属等离激元损耗的物理机制上来说，通常包括以下几个方面的原因（如图3（a））：
图3碱金属等离激元的损耗理论说明
Fig.3Theillustrationoftheoryofplasmonlossonsodiummetal
1）在费米面附近由于电子间的散射导致等离激元衰退成两个电子-空穴对（不考虑声子、杂质等影响的情况下，为保证动量守恒，必须有两个动量相反的电子-空穴对产生）。
3）等离激元被金属中存在的杂质、缺陷以及晶格声子散射，导致在费米面附近衰退成一个电子-空穴对外加一个声子。
4）由于金属能带间电子直接跃迁所导致的损耗。
这里没有讨论SPP的辐射损耗问题，这在一般的等离激元光学的研究中是最常见的损耗。不过这种损耗通常可以通过一些技术手段加以抑制，所以真正决定等离激元损耗下限的还是其中电子的动力学效应。此外，本文也不讨论有限尺度效应导致的损耗问题，这在LSPR模式中才是一个主要损耗。
在早期的研究中，自由电子模型的使用取得了很大成功，但同时也遇到了难以解决的问题，这在等离激元的损耗理论研究中尤其明显［29］。为了解释实验结果，很多研究在突破自由电子模型和RPA近似上面取得了一系列成果。这些理论方法在碱金属等离激元的研究过程中也起了很重要的作用。其中最重要的是考虑了电子间的相互作用、电子能带跃迁以及晶体的声子效应的影响。
一些初步的理论研究表明［36］，在不同的碱金属中声子效应起的作用并不相同。例如，对金属Li来说电声作用对损耗的影响并不重要；而对于金属Na则有较为明显的贡献，并且在小波矢范围内几乎不随波矢的变化而变动。而且，这些理论结果和实验的符合程度对不同的碱金属也不一样。具体来说，Li符合的较好，而Na和K则有较明显的偏差。这被认为是和金属的d带电子的影响有关。因此，考虑d态电子导致的电声作用的修正是进一步完善等离激元损耗理论的一个要求。从实验角度来说，对于声子导致的损耗，可以通过降低样品温度、减少样品中的杂质和缺陷或者制备高品质的单晶样品来减少。因此，可以仅考虑低温极限下的理想情况，这样声子的影响可以用微扰理论处理，从而降低了理论处理的难度。然而，更真实场景的声子效应依然需要进一步考虑电子和声子间的多体效应，这也是建立完整等离激元损耗理论的一个必要部分。总之，就目前来说，这些对Drude模型的改进在一定程度上提升了理论和实验的符合度，也让我们对金属等离激元背后的物理机制有了更深的理解。
除了借鉴当前一般性的等离激元损耗理论外，对碱金属的研究也需要有针对性的理论支持。就碱金属来说，由于它们最外层只有一个电子，且传导电子和原子核之间的相互作用也很弱，所以比较符合自由电子气模型，而且碱金属的费米面很接近于球形，在计算上也更简便，因此历来被很多理论研究者用作研究对象。钠则是碱金属中比较有代表性的一个例子，金属钠只有一个s态价电子，传导电子和离子间的相互作用比较弱，且导带具有s-d轨道杂化。而一些结果也暗示碱金属的特殊性，例如在很多碱金属中发现电声作用对等离激元的损耗贡献是小于带间跃迁的，这一点对于碱金属Na来说尤其明显。特别就目前的理论来说，对普通金属（如Al、Au等）的等离激元损耗的计算结果和实验符合较好，而对碱金属则出现了不同程度的偏差。比如，从最简单的自由电子气模型出发，并考虑带间跃迁和电声间的散射效应，则可以得出和实验定性符合的理论结果［28，37-38］，比如金属Na等离激元共振峰在长波极限的条件下的半高宽就可以表示为
此外还值得注意的是，尽管多年来等离激元理论取得很大进展，但有时候按所述的这些物理机制在理论上计算出的损耗和实验结果相比虽然定性相符，可定量上仍有不小的误差。其中一个可能的原因是上述几种机制的协同效应的影响。目前的计算都是把这些机制的结果简单相加，但彼此间的相互影响产生的“干涉”效应并未考虑进去，这可能会导致结果出现偏差。这也是今后在理论处理上需要加以考虑的地方。
碱金属由于其特殊的物理和化学性质，在等离激元器件的制备工艺上具有独特性。一方面，由于碱金属具有高的化学活泼性，气相沉积法制备薄膜过程中存在严重的氧化问题，即使在超高真空下也很难完全克服［39］；高度的反应活性也使得硅工艺中常见的微纳结构加工方法（如聚焦离子束刻蚀、光刻等）在碱金属膜上直接进行的难度较大。然而，正因这一化学活性的存在，利用电化学的方法，通过沉积位点的设计来生长碱金属纳米颗粒阵列也成为可能［40］。另一方面，相比贵金属，碱金属具有低熔点的特性，这使得在室温附近的液固相变、一体成型的制膜工艺成为可能；此外，钠与钾都具有低密度、高延展性的性质，这方便了研究者利用纳米压印法［41］大规模制备微纳结构。
不同的制备与加工方法在实验上具有不同的优缺点。对碱金属而言，真空镀膜、光刻与离子束刻蚀等方法，虽然具有严重的氧化与反应问题，但在可制备结构上也具有高度的可调性，可以制备超薄（<100nm）、叠层的透射式器件［42］。液固相变一体成型的方法，如旋涂法，由于液气界面面积有限，可以大大缓解气相沉积中的氧化问题，从而制备出光频低损耗的碱金属界面［9］，如图4（a）所示，旋涂法制备的碱金属界面与物理气相沉积相比，具有更低的介电函数虚部。同时，旋涂法制备的碱金属界面在实虚部之比、SPP传播长度与趋肤深度等多个评价指标上均十分优异，如图4（b）~（f），碱金属的介电函数实虚部之比在近红外波段为Ag的两倍以上，这意味着碱金属在LSP器件中具有可预见的优势。同时，旋涂法制备的碱金属二维SPP波导的传播长度在近红外通讯波段（1550nm附近）可达到200μm，SPP的品质因子也相较图2（d）中蒸镀法制备的碱金属薄膜提升了3倍左右。
图4碱金属等离激元的实验进展［9，19，51］
Fig.4Experimentalprogressofalkalimetalsurfaceplasmonics［9，19，51］
在光子器件方面，理论上有人对碱金属基的薄膜超透镜的表现进行了预测［43-44］，结果表明碱金属超透镜在近红外长波波段具有更高的分辨能力；也有人将SPP模式对周围介质折射率敏感的特性与碱金属的低损耗特性相结合，将碱金属用于高灵敏度的介质折射率的探测［45］；同样在探测领域，有研究者在理论上设计了窄带宽的热电子探测钠-硅异质结［46］；此外，还有人对碱金属纳米颗粒阵列的等离激元性质进行了计算［47］，提出碱金属纳米颗粒阵列比单个纳米颗粒具有更低的辐射损耗。实验上的工作则较为少见，早期有研究者利用碱金属纳米颗粒实现了对碱金属表面氢氧化物层的表面增强拉曼散射（SERS）的探测［48］，直到近期WANGY等［9］依据这一方法制备了通讯波段（1257nm）、室温激射的低阈值的等离激元纳米激光器，如图5，激光器的激射阈值仅为142kW·cm-2。旋涂制备工艺打破了长期以来碱金属结构制备对极高真空设备的依赖性，使得低损耗的亚波长光子器件的实现成为可能。
图5碱金属低损耗等离激元纳米激光器［9］
Fig.5Low-losssodiumplasmonicnanolaser［9］
另一方面，JINY等［10，49］利用电化学沉积的可选择性和可逆性为实现电学动态可调控的等离激元表面提供了新方法，同时也为原位无损监测枝晶生长提供了新思路，其研究结果如图6。其中，利用在锂金属电池负极制备金属-介质-金属的纳米周期结构，通过电池充放电过程中的金属锂的沉积和脱嵌，实现上层金属和下层金属的相连和断开，从而实现局域等离激元磁共振（MPR）和表面传导等离激元共振（SPP）两种光学共振模式的动态切换，如图6（a）~（c）［49］。亦或在负极结构上预设周期性的碱金属优先电化学成核生长Ag位点，以此来原位实时检测碱金属在不同电解液环境或不同电化学条件下的生长模式，从而可以无损监测枝晶生长，有利于快速筛选合适的电解液体系，如图6（d）~（f）［10］。
图6动态可调的碱金属表面等离激元结构［10，49］
Fig.6Thedynamicallytunablesurfaceplasmonicstructureofalkalimetals［10，49］
因此，碱金属具有低损耗与电学动态可调两大独特优势，有望成为等离激元新效应和新器件的理想平台。值得强调的是，进一步发展碱金属等离激元器件的制备工艺，还有很多问题亟待解决。譬如，由于液固相变的结晶速度较快，基于旋涂法制备超薄碱金属薄膜以及纳米尺度的超表面结构仍然面临巨大挑战；而由于电化学过程和选择性沉积的可控性相对较差，基于化学反应的碱金属结构的精确制备仍然是一个亟待解决的问题。
在理论方面，当前等离激元损耗的理论模型主要还是在自由电子气模型的基础上以微扰的方式加入电子-声子、多电子间相互作用等因素的影响。一方面，既有的理论计算过程中大多使用的是小波矢展开技术，这意味着理论只适用于小波矢情况，也就是带间跃迁和电-声相互作用导致的损耗占主导的情形。如何发展出在更宽广的波矢范围内统一有效的损耗理论计算方法是一个重要的理论问题。另一方面，即便在小波矢极限情形下，相对于Al等传统金属，金属Na的等离激元损耗的理论计算结果也与实验结果有不小的误差。这说明即便对于Na这样的简单金属，对于其中的各种损耗机制的定量计算还有欠缺。这就需要对碱金属中电子弛豫机制有更加全面而深刻的认识。特别是如何在当前费米液体理论、量子多体理论等基础理论上较为可靠的定量计算出各种损耗机制的数值，且能和实验结果符合得较好，是未来碱金属等离激元损耗理论的研究重点。
在制备方面，旋涂法为高质量碱金属膜制备提供了一种新的思路，然而对于金属膜厚度的控制存在较大挑战。对于一些有机物的旋涂过程［55］，旋涂层的厚度可以达到50nm以下，但旋涂过程中碱金属液膜存在迅速的液固相变，限制了其可达到的最小厚度。另一方面，目前实现高质量旋涂的衬底体系仅有SiO2，为了进一步增强旋涂法的可扩展性，需要进一步分析旋涂过程中的传热与结晶过程，从而与不同的光学材料平台（硅基、铌酸锂基等）相兼容，在更宽的可选材料范围内制备等离激元光学功能器件。此外，目前的旋涂工艺主要面向超平整SPP结构和器件制备，对于LSP结构的制备较为困难。事实上，碱金属纳米颗粒具有比贵金属高出数倍的品质因子，因此LSP器件的制备同样具有重大意义，一种潜在的方法是利用碱金属蒸汽在冷壁上的凝结来制备碱金属纳米颗粒［56］。
在微加工方面，碱金属结构的加工手段目前较为有限。将纳米压印法引入上述旋涂工艺，即预先在衬底上刻蚀微纳结构，并将该结构转移至碱金属表面，是一种潜在的结构制备方法。然而，液态碱金属与大多数介质衬底接触角都大于90°，这大大提升了液固相变法与模板法结合的难度。因此，碱金属与基底亲和性的调控，对微纳结构加工工艺的发展十分重要的。此外，动态超表面是纳米光子学的重要研究课题，如何利用碱金属的电化学可逆反应和相变过程［57-58］，实现更为稳定可控的电控微纳器件，对于亚波长光子集成亦具有重要的意义。