《Science》发表上科大年轻团队重大突破:光能+廉价稀土金属=室温甲烷绿色转化新途径

关键词:绿色、室温、廉价、天然气转化、能源化工、上科大年轻团队

上海科技大学物质科学与技术学院左智伟科研团队在光促进甲烷转化这一重要能源化工领域取得突破性进展:他们成功发展了一种廉价、高效的铈基催化剂和醇催化剂的协同催化体系。这一基础研究领域的突破,解决了利用光能在室温下把甲烷一步转化为液态产品的科学难题,为甲烷转化成高附加值的化工产品(例如火箭推进剂燃料)提供了崭新和更加经济、环保的解决方案。同时,对这一高效、可持续的光促进铈催化模式的深入研究和进一步推广应用,将为我国高效利用特有的稀土金属资源提供新的思路和前景。

天然气作为一种清洁能源和化工原料,随着近年来探明储量和开采量的不断上升,逐渐成为最具经济价值的重要自然资源之一。天然气的直接化学转化,不仅可以实现高附加值利用,还能避免天然气运输所带来的高额费用和污染。天然气中的主要化合物是甲烷,研究如何对甲烷进行直接活化,是科学上目前面临的主要挑战,也可以说是有机化学研究领域的“圣杯”。

2015年9月,在有机化学领域潜心钻研多年的左智伟博士加入上科大,有趣的是,两位共同第一作者胡安华、郭婧婧是最早进入左智伟课题组的博士后,第二作者潘辉是他面试的第一位研究生。和成立伊始的上科大一样,四个年轻人勇敢地开启了科研“创业”的历程。围绕着上科大“服务国家经济社会发展战略”的定位,从零开始的他们,决心向天然气转化利用这一科研高峰发起冲锋。

甲烷是最小的有机分子,也是有机化学中最难被活化的分子,其惰性碳氢键带来的低反应活性和在溶液中的低溶解度给催化甲烷活化带来了巨大挑战。因此,为了实现高选择性甲烷转化,目前的高效催化剂一般需要使用稀有且昂贵的贵金属(铂、钯等),同时往往需要高温来提供反应活化能,这与工业中对规模性和经济性的要求相差甚远。光促氧化还原催化通过催化剂将光能转化为化学能,促使很多化学反应在温和的室温条件下就能顺利进行。他们相信利用这一新兴前沿催化技术来实现甲烷活化,将开拓甲烷绿色活化的新方向。带着这一憧憬,左智伟团队专注于开发廉价、可持续的催化剂,致力于研究高效利用光能来实现甲烷在室温条件下的转化利用。

经过一年左右的反复实验,他们终于在2016年夏天验证了简单易得的铈化合物在LMCT催化中将光能转化为化学能的可行性。2017年底,进一步在铈催化的伯醇直接活化研究中取得突破,使得他们可以利用光能直接将醇活化形成高能的氧自由基。这两项工作的完成,意味着他们在两年前设计的甲烷光促转化的催化循环中各项关键要素已经具备。

在光促氧化还原催化领域中没有甲烷活化的先例可供借鉴,研究团队决定循序渐进,先选择液化石油气中的主要成分,丙烷作为前期研究对象。丙烷和甲烷同为惰性气体分子,且具有更高的反应活性,有助于尽快建立催化体系。丙烷活化实验的成功比预期的要来得更快,2018年春节假期前,研究团队就已经发现了有效的铈和醇类催化剂的组合。在焦虑中度过假期的他们,一回到实验室就迅速展开了甲烷的催化实验。像“拼图”一样,最关键的一条线索终于不期而至。2018年3月16号,在气相色谱仪的分析谱图中,4.705分的一个微弱信号峰让他们紧张的情绪得到了放松,尽管只代表着2.5%的产率,但这一信号峰标志着甲烷活化产物在催化体系中首次出现。经过一轮又一轮的实验参数优化和反应器的改进,通过多次谨慎的重复实验,2018年“五一”期间,研究团队最终确认了最优的催化剂。

这一体系的特色在于,突破均相催化中依赖贵金属的碳氢键插入实现甲烷活化的范式,高效利用铈催化剂将光能转化为化学能,采用氢转移模式来直接将甲烷活化为高反应性的甲基自由基,结合自由基偶联策略,从而能够实现一系列光促进的官能团化反应,给甲烷活化提供了条件温和、多样性转化的新平台。

有机化学家、中国科学院院士、中国科学院上海有机化学研究所所长、上海科技大学副校长丁奎岭认为,“甲烷分子的碳氢键活化和官能团化是涉及能源和化工过程最基本的化学反应之一,由于甲烷分子中碳氢键的高度稳定性和弱极性,它的转化极具挑战性,通常需要高温高压等苛刻的反应条件,因此如何在温和条件下实现甲烷分子碳氢键的官能团化,被认为是化学中的‘圣杯’。左智伟团队的工作代表了甲烷转化研究中的一个新的重大突破,通过精妙的催化反应设计,利用光的促进作用,在室温下实现了甲烷分子的转化,为甲烷的资源化和高值化利用开辟了一条新的途径。”

现代光促氧化还原催化的开创者之一,美国国家科学院院士,普林斯顿大学教授DavidMacMillan评价说:“左智伟团队取得了一个惊人的突破。过去十年中,光促氧化还原催化领域出现的许多研究方向都对我们的社会产生了重要的影响。这一新的研究成果又开创了一个甲烷活化的新方向,他们发展的LMCT催化方法将在医药、农业化学品和精细化工等行业中有着毋庸置疑的应用潜力。这是一个来自中国的年轻研究小组所完成的一项将在世界范围内产生广泛影响的工作,我十分期待他们的下一个突破。”

荷兰壳牌石油公司的新能源技术资深首席科学家AlexandervanderMade和甲烷转化项目经理SanderVanBavel一致认为:“在烷烃活化领域,这一工作是优异和精巧化学设计的体现。更重要的是,这一发现标志着,我们已经在温和条件下烷烃的绿色转化道路上迈出了关键一步。最终,这一方向的发展将能为化学工业充分利用甲烷这一丰富的自然资源提供解决方案。”

2016年4月15日,国务院发布上海科创中心建设方案,明确指出上科大在上海张江综合性国家科学中心建设中承担重要任务。目前,学校正与中科院上海分院科研院所等单位合作,负责或参与建设软X射线自由电子激光用户装置、活细胞结构和功能成像等线站工程、超强超短激光实验装置、上海光源二期线站工程,牵头硬X射线自由电子激光装置的建设,并承担多项科创中心建设重点工作。截至2018年7月,学校的五个学院、三个研究所已经建立了157个研究组,科研工作全面开展,例如利用光能实现甲烷转化、研发出基于电子晶体学的手性确认新方法(2017年5月,《NatureMaterials》)、五羟色胺2C受体三维结构解析(2018年2月,《Cell》)、人源大麻素受体结构解析(2017年7月,《Nature》;2016年10月,《Cell》)、人源胰高血糖素样肽-1受体晶体结构解析(2017年5月,《Nature》)这样的高水平科研成果正在不断涌现,这些科研突破也是上海科创中心在基础科学研究方面的又一重大成果。

与科研同步获得“丰收”的还有教学。2018年6月,首届本科生、2018届联培研究生毕业,上科大交出了一份亮眼的答卷。值得一提的是,在首届199名本科生中,有17名以第一作者、共同作者等身份在知名学术期刊或国际会议上发表20篇论文。

论文链接:

团队成员简介

通讯作者左智伟:2003年至2007年就读于南京大学化学化工学院,获化学学士学位;2007年至2012年就读于中科院上海有机化学研究所,获得有机化学博士学位,师从马大为研究员,主要从事天然产物全合成研究;2013年至2015年在普林斯顿大学化学系从事博士后研究,师从DavidW.C.MacMillan教授,专注于发展高效的光催化合成方法学。

2015年9月加入上海科技大学物质学院担任助理教授和博导,同年入选第11批“千人计划”青年项目。

第二作者潘辉:出生于江苏宿迁。本科毕业于兰州大学,获理学学士学位。2016年9月加入上海科技大学物质学院左智伟课题组。

光促铈催化甲烷碳氢键官能团化反应示意图

上海科技大学物质科学与技术学院助理教授、论文通讯作者左智伟

研究团队合影(左起):胡安华(共同第一作者)、左智伟(通讯作者)、潘辉(第二作者)、郭婧婧(共同第一作者)

THE END
1.铈元素贵重吗?铈元素属稀土元素。稀土元素在地壳储量相对很多其他金属元素来说比较低,但对工业而言作用非常大,稀土是许多工业产品的成分之一,被誉为工业味精。铈元素相对于其他稀土元素,比如铽、铕等,储量相对较高,但其氧化物或卤化物的价格则比铽、铕的要低得多。https://zhidao.baidu.com/question/925618069140613899.html
2.三元催化器里面有什么贵金属三元(查成交价|参配|优惠政策)催化器中的三元,指的是催化剂涂层中所含的三种稀有贵金属元素:铂(pt)、铑(Rh)、钯(pd),而催化剂涂层里所使用的物质则是硝酸铑、硝酸钯和硝酸铂。三元催化器中的其他金属包括铈、铜、铁、锰、镍、钯和铑。之所以三元催化器的价格都比较贵,这三元里所含有的稀有贵金属,就是原https://www.yoojia.com/ask/5-11770356888243788531.html
3.铈是金属元素吗全国此外,铈还被广泛应用于环保材料领域,特别是作为汽车尾气净化催化剂的优良材料。在传统的贵金属三元催化https://www.1633.com/ask/311142.html
4.稀有金属有哪些?稀有金属的作用行业新闻艾克光谱仪铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)和锇(Os)属稀有贵金属。与Au和Ag相比,上述6种贵金属为稀有金属,电镀Pt、Rh和Pd薄镀层已有成熟的工艺。 3、放射性稀有金属 钋(Po)、镭(Ra)及15个锕系金属属放射性稀有金属。它们是锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cmhttp://www.innuox.com/news_4/754.html
5.稀贵金属种类及其在电镀中的应用贵金属有色金属新闻中国有色网已有实用价值的稀有金属电镀有镀铂、镀铑、镀钯、镀铟、镀锰、镀锑、镀铋、镀锗、镀钛、镀镓…… 2有采用涂抹一层稀贵金属化合物,然后高温烘烤(即热熔法),这样稀贵金属使用量与电镀差不多,但其主要缺点就是:涂层的结晶粗大、耐磨性、耐蚀性较差,产品使用寿命较短。 https://www.cnmn.com.cn/ShowNews1.aspx?id=268145
6.熔盐电解及真空熔炼精炼高纯金属铈作为一种重要的战略金属,高纯稀土金属铈主要应用于激光材料、稀土永磁材料、贮氢电池负极材料等新兴领域。目前金属铈的提纯方法主要有真空熔炼、真空蒸馏/升华、区域熔炼、固态电迁移等。由于具有工艺简单、流程短、设备要求低、便于大规模工业生产等优点,熔盐电解精炼已广泛应用于铝精炼等领域,但在制备高纯金属铈方面的研https://wap.cnki.net/touch/web/Dissertation/Article/1018073582.nh.html
7.铈价格今日铈最新价格走势图金投行情频道提供了铈价格,今日铈的价格,稀土金属铈行情,金属铈每日报价,最新铈价走势查询等内容。金投行情是国内知名的行情报价平台。https://m.cngold.org/price/lm3628/
8.铈是金属嘛?–960化工网问答铈是金属,金字旁嘛。拼音:shì,笔画:10,一种金属元素,为铁灰色金属,有延展性,熔点799°C,https://m.chem960.com/ask/q-0ba1154de10f4941a9c5b121db99cc58
9.每日科普让火箭推进剂燃料更环保的铈铈更多的应用是基于三价铈与四价铈之间的转换,在稀土金属中具有相当独特的性质。这一特性,可以让铈有效存储和释放氧,能应用于固态氧化物燃料电池中,用来催化氧化还原反应,从而获得电子的定向移动形成电流。浸渍了铈和镧的沸石可以作为精炼过程中的石油裂解催化剂。使用氧化铈和贵金属的汽车三元触媒转换器,能将有害燃https://www.cavtc.cn/lsxx/info/1085/1093.htm