在一般电解过程中,存在着的电极极化现象对分析不利。为消除极化通常要增大电极面积,并快速搅拌,使浓差极化降到最小。在这种情况下,随着外加电压增加,开始时电极上仅有很小的背景电流流过,但达到电活性物质的析出电位后,外加电压少许增加,电解电流则将迅速增加。但随着电压的继续增加,如果溶液本体的电活性物质输送到电极表面的速度跟不上,则电解电流将不再增加,即电极反应受溶质扩散控制。反之,如果尽可能地减小电极面积,保持溶液静止并降低浓度,扩大浓差极化现象,仅依靠溶质扩散移动到电极表面形成电解电流(扩散电流),则可以通过考察过程的伏安曲线,建立扩散电流与溶液本体中电活性物质浓度间的定量关系,这是经典直流极谱的基本创建思想。
一、直流极谱的一般装置
直流极谱一般可分为三部分。第一部分是提供可变外加电压的装置。第二部分是指示电压改变过程中进行电解时,流经电解池电流变化的装置。第三部分是电解池。它是由两个电极和待测的电解液组成的。
二、扩散电流与Ilkovi方程
极限电流完全受扩散控制,其大小由Ilkovi(尤考维奇)方程表示:
(1.1)
这里id为最大扩散电流(μA),D为扩散系数(cm2·s-1),z为电极反应的电子转移数,m为汞的流速(mg·s-1),t为汞滴寿命(s),c为本体溶液的物质的量浓度(mmol·L-1)。
最大扩散电流是在每滴汞寿命的最后时刻获得的,实际测量时往往使用的是平均电流,其大小为
(1.2)
三、干扰电流与抑制
极谱分析是以待测物质产生的扩散电流为基础的,但在极谱过程中,也存在着非扩散电流影响测定,称为干扰电流,主要以下几种。
1)残余电流
残余电流是指外加电压尚未达到被测物质的分解电压时,电解池中通过的微小电流。产生残余电流的主要原因包括两个方面,一是溶剂和试剂中存在的微量杂质及微量氧等,可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法来消除;二是由于电极与溶液界面上双电层的充电产生的,称为充电电流,它产生于汞滴的更新及增长,难以消除,成为影响极谱分析灵敏度的主要因素。
2)迁移电流
迁移电流是指带电荷的被测离子(或极性分子)在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。这部分电流叠加到扩散电流中,与被测离子浓度之间不存在比例关系,影响定量,也需要消除。当在溶液中添加了较大量的强电解质后,电场力将作用到溶液中所有离子上,被测离子所受到的电场力大大减小,所形成的迁移电流趋近于零。加入的强电解质(又称支持电解质)通常为KCl、HCl、H2SO4等,不参加电极反应,其浓度要比待测物质高100倍。
3)极谱极大
极谱极大是极谱分析过程中产生的一种特殊现象,即在极谱波刚出现时,扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值,然后下降,最后稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰称为“极谱极大”。这种现象产生原因是由于汞滴在溶液中滴落时,溶液产生扰动所导致的对流运动,使待测离子靠非扩散快速移动到汞滴表面,可通过加入“极大抑制剂”来消除或抑制这种现象。常用的极大抑制剂有骨胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等等。
四、极谱波方程
根据电极反应的可逆与否以及参与电极反应的物质不同可以建立不同的极谱波方程,包括可逆极谱波方程、不可逆极谱波方程、络合物的极谱波方程、有机化合物的极谱波方程。
简单金属离子可逆极谱波方程:
若滴汞电极上发生还原反应
若滴汞电极上发生氧化反应
配位离子极谱波方程:
设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等,将二者的极谱方程相减,得
有机物的极谱波方程与无机离子不同,有机物参与电极反应的为中性分子,大多数与H+有关,且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程:
五、经典极谱法的局限性
2、分辨率:经典直流极谱波呈台阶形,当两物质电位差小于200mV时两峰重叠,使峰高或半峰宽无法测量,因此分辨率差;
3、灵敏度:经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质(亦可称去极剂)产生的电解电流相当,因此灵敏度低。设法减小充电电流,增加信噪比是提高灵敏度的重要途径;
4、iR降:在经典极谱法中,常使用两支电极,当溶液iR降增加时,会造成半波电位位移以及波形变差。