本发明属于制氢领域，更具体的说是涉及一种沼气类生物质制氢方法。
背景技术：
氢是主要的工业原料，也是最重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。同时，氢也是一种理想的二次能源（二次能源是指必须由一种初级能源如太阳能、煤炭等来制取的能源）。在一般情况下，氢极易与氧结合。这种特性使其成为天然的还原剂使用于防止出现氧化的生产中。在玻璃制造的高温加工过程及电子微芯片的制造中，在氮气保护气中加入氢以去除残余的氧。在石化工业中，需加氢通过去硫和氢化裂解来提炼原油。氢的另一个重要的用途是对人造黄油、食用油、洗发精、润滑剂、家庭清洁剂及其它产品中的脂肪氢化。由于氢的高燃料性，航天工业使用液氢作为燃料。氢还可用作合成氨、合成甲醇、合成盐酸的原料，冶金用还原剂，石油炼制中加氢脱硫剂等。
技术实现要素：
本发明采用一种沼气类生物质制氢方法，沼气得到高值利用的同时，解决环境污染与能源问题，制得的氢气也是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，其对建立可持续的能源系统，解决人类所面临的能源危机和环境危机，促进国民经济发展和保护生态环境具有重要的意义。
一种沼气类生物质制氢方法，包括预净化、浓缩、制氢、提氢等四大工序：
（1）预净化
来自气柜或气囊的原料气通过罗茨风机增压至30~50kpag后进入湿法和干法脱硫槽进行脱硫。脱硫净化气h2s≤25ppm。
（2）浓缩
该工序主要采用变压吸附工艺对原料气进行浓缩。预净化后的沼气经压缩机增压至0.6mpag左右后进入气水分离器除去游离水和油，再进入处于吸附状态的吸附塔，由下而上通过床层，出塔产品气co2≤3%(v%)送出界区。在此工序下，沼气里的有效成分甲烷被浓缩，co2等杂质气体被吸附后通过真空泵抽出排空。
（3）制氢
此工序包含精脱硫、蒸汽转化、中温变换等步骤。
a精脱硫
浓缩后的沼气压力控制为2.0~2.5mpag，送至转化炉对流段预热至360℃~380℃，再通过精脱硫塔，将沼气中的有机硫、h2s脱至0.2ppm以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。
b蒸汽转化
精脱硫后的中间气与工艺蒸汽按一定比例进入转化炉混合气预热盘管，进一步预热到600℃，进入转化管，在催化剂的作用下中，甲烷与水蒸汽反应生成co和h2。转化气出转化炉的温度约800℃，残余甲烷含量约4.5％，进入废热锅炉产生1.9mpag的饱和蒸汽。
c中温变换
由转化工序废热锅炉来的转化气，经过多级热量回收，温度降到~360℃，直接进入变换炉，转化气中的co在变换催化剂的作用下，与水蒸气反应生成以h2和co2为主的变换气。同时放出大量的反应热，使气体温度升高至~430℃，co含量降低到~3%。变换后的气体经给水预热器，脱盐水预热器等回收热量，并逐级除去水分后再经变换气冷却器降至常温，工艺气体压力约为1.6mpag，进一步分水后送入下一个工段。此时大部分的co和蒸汽转化为co2和h2。
在变换气冷却过程中将产生大量的冷凝水，这部分冷凝水如直接排放，将会污染环境或增加污水处理场负担。工艺冷凝液经汽提塔汽提后直接进入除氧器，除氧后作为锅炉给水。这样既保护了环境，又减少了脱盐水用量，可以减小脱盐水耗量30-40％。
（4）提氢
制得的转化气，氢含量只有约70%，co2含量约28%；经过提氢工序后获得纯度为99.9%以上的纯氢。提氢工序采用变压吸附工艺。多个吸附塔在执行程序的安排上相互错开，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出。
更进一步的，所述的预净化工序的湿法脱硫单元，原料气进入湿法脱硫塔下部，自下而上在填料表面与自上而下的脱硫贫液接触。以弱碱na2co3作为吸收剂，加入新型脱硫催化剂，吸收沼气中的95%及以上的硫化氢及少量co2等酸性物质。吸收了各种还原性气体的脱硫溶液通过喷射吸入空气，溶液氧化后得到再生，并析出硫泡沫，分离泡沫后的清亮脱硫溶液可以循环使用。粗脱硫后的沼气h2s：≤300ppm。
更进一步的，所述的预净化工序的湿法脱硫单元，其主要设备包括湿法脱硫塔，气液分离器，富液槽，富液泵，贫液槽，贫液泵，再生槽，碱液槽，硫泡沫槽，沉降槽，硫泡沫泵，熔硫釜等设备；
更进一步的，所述的预净化工序的干法脱硫单元，为保证脱硫效果及保护后续吸附剂，经过粗脱硫后的沼气使用氧化铁干法脱硫进一步脱硫；干法脱硫单元由2~3个干法脱硫塔组成，其中1~2个塔处于吸附状态，另1个塔处于备用状态。气体从下部进入脱硫塔，经过脱硫塔内填料层，把h2s吸附或吸收反应成硫化物或多硫化物后，余留在填料层中，净化后气体从脱硫塔顶部排出。脱硫净化后的气体h2s：≤25ppm。
更进一步的，所述的预净化工序的干法脱硫单元，吸附剂为氧化铁，此单元为一次性吸附，不可再生。
更进一步的，所述的浓缩工序的主要设备包括压缩机、气液分离器、吸附塔、真空缓冲罐、真空泵、浓缩气缓冲罐等设备。
更进一步的，所述的浓缩工序中的变压吸附工艺，是由2个及以上的吸附塔、1个真空缓冲罐、1个及以上的真空泵及浓缩气缓冲罐组成；其中1～n个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证气体连续进入；当被吸附杂质的浓度前沿到达床层出口时，关闭吸附塔的原料气阀和产品气阀，使其停止吸附，通过均压降回收床层死空间的有效气体；均压降是顺着吸附方向降压，易吸附组分被排放出来，吸附剂得到初步再生，最后用抽真空的方式使吸附剂得到完全再生。用均压降的气体对再生后的吸附塔逆向升压至接近吸附压力，再经产品气终充至吸附压力后，吸附床便开始进入下一个吸附循环过程。
更进一步的，所述的浓缩工序的真空泵，其真空度为－0.08mpa。
更进一步的，所述的浓缩工序采用变压吸附工艺进行浓缩，其甲烷的单程收率可达95%以上。另外psa解吸尾气中还含有部分甲烷，通过尾气的回收利用为装置提供热能，这样甲烷的总利用率几乎接近100%，达到全回收。
更进一步的，所述的制氢工序的主要设备包括精脱硫塔、转化炉、中变炉、
给水预热器、脱盐水预热器、变换气冷却器、汽提塔、除氧器等设备；
更进一步的，所述的制氢工序里的精脱硫塔为2~3个，装填的是氧化锰及氧化锌脱硫剂；该脱硫剂为一次性吸附，不可再生；其中1~2个处于吸附状态，另外1个处于备用状态。
更进一步的，所述的制氢工序里甲烷转化所需热量是由底部或顶部烧嘴燃烧燃料混合气提供；燃料天然气和变压吸附装置来的尾气（即psa解吸尾气）一并进入烧嘴燃烧，向转化炉提供热量。
更进一步的，所述的psa解吸尾气是由提氢工序产生的尾气，低热值（约2100-3000kcal/h）、低压（0.03mpa）。本发明采用特制的双套式燃烧火嘴，以确保正常燃烧。
更进一步的，所述的提氢工序采用一段变压吸附工艺，由2个及以上的吸附塔组成；其中1～n个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证气体连续进入；主要包含吸附、均压降、冲洗、逆放、均压升、终充等步骤；当被吸附杂质的浓度前沿到达床层出口时，关闭吸附塔的原料气阀和产品气阀，使其停止吸附，通过均压降回收床层死空间的有效气体；均压降是顺着吸附方向降压，易吸附组分被排放出来，吸附剂得到初步再生，最后通过冲洗的方式使吸附剂得到完全再生。用均压降的气体对再生后的吸附塔逆向升压至接近吸附压力，再经产品气终充至吸附压力后，吸附床便开始进入下一个吸附循环过程。
更进一步的，所述的提氢工序采用二段变压吸附工艺，其中一段变压吸附为浓缩，二段变压吸附为提纯；一段变压吸附是由2个及以上的吸附塔及1个及以上的真空泵组成，通过抽真空的方式进行再生；二段变压吸附是由2个及以上的吸附塔及组成，通过冲洗的方式再生。其中1～n个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证气体连续进入；
更进一步的，所述的提氢工序的一段变压吸附浓缩步骤，其真空泵的真空度为－0.08mpa。
更进一步的，所述的吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料。所述吸附塔内装填料是活性炭、活性氧化铝、分子筛的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）与现有技术相比，本发明提供了一种创新性的沼气类生物质制氢技术路线，通过变压吸附法浓缩沼气后，采用烃类蒸汽转化以及变压吸附法提氢等技术的耦合，以成本低廉的沼气类生物质制取氢气，分级利用热能，且回收了变压吸附解吸气中有效的组分，又大大降低了装置的能耗，实现了沼气的高值利用的同时，制得纯度99.9%以上的纯氢；同时可副产蒸汽、硫磺等产品；解决了人类所面临的能源危机和环境危机，其对建立可持续的能源系统，促进国民经济发展和保护生态环境具有重要的意义。
（3）与现有技术相比，本发明提供的创新性沼气类生物质制氢技术路线使装置更稳定可靠，并且更有效地保护环境。本发明采用预净化工序能有效去除有机硫、h2s等物，并再进一步使用精脱硫步骤将其尽可能去除，达到0.2ppm以下。这类杂质会使后端工序的催化剂失去活性，催化性能严重下降。对装置起到保护作用，同时为降低投资及兼顾原料气中杂质含量亦非常低的情况，保证装置长周期连续运行；
（4）与现有技术相比，本发明提供的创新性沼气类生物质制氢技术路线能获得更高的氢气总产量及氢气收率。本发明在低压下先对转化气中的co进行水蒸汽变换后再提氢，减少原料气加工量，提高氢气总产量及psa氢气收率，即降低了压缩机投资，也减少了动力运行费用；
（5）与现有技术相比，本发明提供的创新性沼气类生物质制氢技术路线能获得极高的甲烷利用率。本发明的浓缩工序采用变压吸附工艺进行浓缩，其甲烷的单程收率可达95%以上。另外psa解吸尾气中还含有部分甲烷，通过尾气的回收利用为装置提供热能，这样甲烷的总利用率几乎接近100%，达到全回收。
（6）本发明回收工艺冷凝水，减少装置脱盐水用量。在变换气冷却过程中将产生大量的冷凝水，这部分冷凝水如直接排放，将会污染环境或增加污水处理场负担。本发明将工艺冷凝液经汽提塔汽提后直接进入除氧器，除氧后作为锅炉给水。这样既保护了环境，又减少了脱盐水用量。可以减小脱盐水耗量30-40％。
（7）本发明脱硫工序采用湿法脱硫，可将副产硫磺，脱硫成本低。有效净化及脱除硫化氢后，一方面对变压吸附制氢的吸附剂起到很好的保证作用，另一方面提氢的尾气中硫含量低，保护了环境。
（8）本发明利用转化炉烟道气高温位余热预热原料气，利用烟道气和转化气的高温位余热发生中压蒸汽。所产蒸汽一部分作为工艺用汽，多余部分外输至蒸汽管网，副产的蒸汽也能带来不小的经济价值。
（9）本发明中采用特制的双套式燃烧火嘴，以确保混合气正常燃烧。即可以直接燃烧高热值的天然气，也可以直接燃烧低压（0.03mpa）低热值的psa的解析气，也可以同时燃烧高热值的气体和低压低热值的psa的解析气。其最大的优点是低压（0.03mpa）低热值的psa的解析气不需加压，即可燃烧，降低了装置投资和消耗。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
图2为本发明的预净化工序流程示意图。
图3为本发明的浓缩工序流程示意图。
图4为本发明的制氢工序流程示意图。
图5为实施例1流程示意图。
图6为实施例2流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图5所示，一种沼气类生物质制氢方法，依次进行如下操作：
1）预净化
来自气柜的沼气,硫含量约800ppm，通过罗茨风机增压至30kpag后进入湿法脱硫塔下部，自下而上在填料表面与自上而下的脱硫贫液接触。吸收了各种还原性气体的脱硫溶液通过喷射吸入空气，溶液氧化后得到再生，并析出硫泡沫，分离泡沫后的清亮脱硫溶液可以循环使用。硫泡沫进一步进过熔硫釜制得硫磺。粗脱硫后的沼气h2s：≤300ppm。为保证脱硫效果及保护后续吸附剂，经过粗脱硫后的沼气使用氧化铁干法脱硫进一步脱硫；干法脱硫单元由2个干法脱硫塔组成，其中1个塔处于吸附状态，另1个塔处于备用状态。气体从下部进入脱硫塔，经过脱硫塔内填料层，把h2s吸附或吸收反应成硫化物或多硫化物后，余留在填料层中，净化后气体从脱硫塔顶部排出。脱硫净化后的气体h2s：≤25ppm。
2）浓缩
预净化后的沼气经压缩机增压至0.6mpag后进入气水分离器除去游离水和油，再进入处于吸附状态的吸附塔，由下而上通过床层，出塔产品气co2≤3%(v%)送出界区。该浓缩工序由6个吸附塔、1个真空缓冲罐、1个及以上的真空泵及1个浓缩气缓冲罐组成；其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。沼气里的有效成分甲烷被浓缩，co2等杂质气体被吸附后通过真空泵抽出排空。
3）制氢
浓缩气通过压缩机加压至2.5mpag，经转化炉对流段预热至360℃后，再通过精脱硫塔，将沼气中的有机硫、h2s脱至0.2ppm以下。精脱硫后的中间气与工艺蒸汽按1:3.5比例通过转化炉混合气预热盘管进一步预热到600℃后进入转化炉，甲烷与水蒸汽反应生成co和h2。转化气出转化炉的温度810℃，进入废热锅炉产生1.9mpag的饱和蒸汽。经过多级热量回收，转化气温度降到350℃，co在变换催化剂的作用下，与水蒸气反应生成以h2和co2为主的变换气。变换后的气体经给水预热器，脱盐水预热器等回收热量，再经变换气冷却器降至常温。
4）提氢
制得的转化气经过提氢工序后获得纯度为99.9%以上的纯氢。采用一段变压吸附工艺，由8个的吸附塔组成；其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证气体连续进入；主要包含吸附、均压降、冲洗、逆放、均压升、终充等步骤；当被吸附杂质的浓度前沿到达床层出口时，关闭吸附塔的原料气阀和产品气阀，使其停止吸附，通过均压降回收床层死空间的有效气体；均压降是顺着吸附方向降压，易吸附组分被排放出来，吸附剂得到初步再生，最后通过冲洗的方式使吸附剂得到完全再生。用均压降的气体对再生后的吸附塔逆向升压至接近吸附压力，再经产品气终充至吸附压力后，吸附床便开始进入下一个吸附循环过程。
该实施例采用了湿法脱硫+干法脱硫的预净化工序，有效净化及脱除硫化氢后，一方面对变压吸附制氢的吸附剂起到很好的保证作用，另一方面提氢的尾气中硫含量低，保护了环境；并且可将副产硫磺，脱硫成本低。适用于原料沼气硫含量高于300ppm的情况。该实施例提氢工序采用的是一段变压吸附工艺，经过提氢工序后获得纯度为99.9%以上的纯氢。对氢气纯度和收率要求不高的情况，此种方法投资更省，尤其适合小规模的沼气制氢装置。
实施例2
如图6所示，一种沼气类生物质制氢方法，依次进行如下操作：
来自气囊的沼气，硫含量约200ppm,通过罗茨风机增压至50kpag后进入干法脱硫单元用氧化铁干法脱硫；其由3个干法脱硫塔组成，其中2个塔处于吸附状态，另1个塔处于备用状态。气体从下部进入脱硫塔，经过脱硫塔内填料层，把h2s吸附或吸收反应成硫化物或多硫化物后，余留在填料层中，净化后气体从脱硫塔顶部排出。脱硫净化后的气体h2s：≤25ppm。
预净化后的沼气经压缩机增压至0.4mpag后进入变压吸附浓缩工序，该工序由4个吸附塔、1个真空缓冲罐、1个及以上的真空泵及1个浓缩气缓冲罐组成；其中1个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。沼气里的有效成分甲烷被浓缩，co2等杂质气体被吸附后通过真空泵抽出排空。
浓缩气通过压缩机加压至2.1mpag，经转化炉对流段预热至350℃后，再通过精脱硫塔，将沼气中的有机硫、h2s脱至0.2ppm以下。精脱硫后的中间气与工艺蒸汽按1:3.2比例通过转化炉混合气预热盘管进一步预热到580℃后进入转化炉，甲烷与水蒸汽反应生成co和h2。转化气出转化炉的温度800℃，进入废热锅炉产生1.2mpag的饱和蒸汽。经过多级热量回收，转化气温度降到340℃，co在变换催化剂的作用下，与水蒸气反应生成以h2和co2为主的变换气。变换后的气体经给水预热器，脱盐水预热器等回收热量，再经变换气冷却器降至常温。
制得的转化气经过提氢工序后获得纯度为99.99%以上的高纯氢。采用二段变压吸附工艺，其中一段变压吸附为氢气浓缩，二段变压吸附为氢气提纯；一段变压吸附是由6的吸附塔及1个及以上的真空泵组成，通过抽真空的方式进行再生，真空度为－0.08mpa；其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。二段变压吸附是由6的吸附塔组成，通过冲洗的方式再生；其中2个吸附塔处于吸附状态，其余吸附塔处于再生状态。吸附塔交替循环操作，保证气体连续进入。
该实施例采用了干法脱硫的预净化工序，有效净化及脱除硫化氢，对吸附剂起到很好的保证作用，也保证了装置长周期的可靠运行。适用于原料沼气硫含量低于300ppm的情况。该实施例提氢工序采用的是二段变压吸附工艺，其中一段变压吸附为氢气浓缩，二段变压吸附为氢气提纯；经过提氢工序后获得纯度为99.99%以上的纯氢。此种方法更适合于对氢气纯度和收率要求高的情况，尤其适合大规模的沼气制氢装置。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。