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关键词:氧化锆陶瓷,低温老化,相变,稳定剂,晶粒尺寸,相组成
0引言
1氧化锆低温老化简介
1.1氧化锆的晶体结构
纯氧化锆具有三种不同的晶体结构,分别为单斜相(monoclinicphase,m-ZrO2)、四方相(tetragonalphase,t-ZrO2)和立方相(cubicphase,c-ZrO2)。其中,单斜相为室温亚稳相,纯单斜相氧化锆烧结体的工程应用十分有限;四方相与立方相分别为高温亚稳相与稳定相。Passerini[10]和Ruff等[11-12]研究发现,将一些氧化物与氧化锆进行混合、烧结,所形成固溶体可以在室温下保持氧化锆的高温晶型,这些氧化物被称为稳定剂。研究发现,可作为稳定剂的氧化物主要为两大类:1)CaO[13]、MgO[14]等碱土金属氧化物;2)Y2O3[15-18]、CeO2[19-20]、Er2O3、Eu2O3、Gd2O3、Sc2O3、La2O3、Yb2O3等稀土金属氧化物。不同种类的稳定剂以及稳定剂的添加量对室温氧化锆的晶型稳定效果不同,能够形成部分稳定的四方相氧化锆(partiallystabilizedzirconia,PSZ)与全稳定的立方相氧化锆(fullystabilizedzirconia,FSZ)。例如,Y2O3掺杂摩尔分数为3%时,室温下稳定为四方相,掺摩尔分数8%时稳定为立方相,而掺摩尔分数为12%的CeO2仅能够稳定四方相。
立方相氧化锆具有各向同性的晶体结构以及良好的光学透明度,因此被用于人工宝石的制备,但是力学性能不足。四方相氧化锆具有优良的力学性能,作为结构陶瓷广泛使用,但是光学透明度不及立方相氧化锆。在实际工程中,可以通过调整稳定剂含量来满足不同场景下的应用。以人工义齿用Y-TZP陶瓷为例:3Y-TZP(3Y表示氧化钇的摩尔分数为3%)陶瓷经常用于美学要求相对较低但力学性能要求较高的后牙、牙桥等修复体的制作;而5Y-TZP(5Y表示氧化钇的摩尔分数为5%)陶瓷常常用于美学透明度较高的前牙以及贴面的制作。
1.2氧化锆陶瓷的相变
纯氧化锆在加热-冷却的过程中会发生如式(1)所示的热力学可逆相变。
氧化锆三种晶型的晶胞尺寸Am>At>Ac,尤其是冷却到室温过程的t→m的相变会伴随4%~5%的体积膨胀,因此早期烧结制备出的氧化锆烧结体不可避免地会发生开裂。而稳定剂的添加能够抑制冷却过程t→m相变的发生,将高温晶型保留至室温,避免烧结体的开裂。
除了温度,氧化锆的相变还能够通过应力触发:亚稳相的t-ZrO2可在应力作用下转变为m-ZrO2,即应力诱导相变。当氧化锆陶瓷在外力作用下受到冲击时会产生裂纹,裂纹在氧化锆基体蔓延的过程中,其尖端会诱发t→m相变,由于相变过程会产生晶格体积膨胀,产生的压应变能够有效抑制裂纹的扩展,从而提高氧化锆陶瓷的断裂韧性,这一过程亦被称为氧化锆陶瓷的“相变增韧”。“相变增韧”机制能够有效改善陶瓷材料的脆性,提高氧化锆陶瓷的力学性能,例如3Y-TZP陶瓷的弯曲强度大于1100MPa,断裂韧性为5~10MPa·m1/2[21]。近期,清华大学谢志鹏教授团队[22]通过振荡压力烧结制备的3Y-TZP陶瓷弯曲强度达到1556MPa。
1.3氧化锆陶瓷低温老化的实验特征
目前,氧化锆陶瓷的LTD机理尚未完全明晰,但学界普遍接受的是观点是:1)LTD始于潮湿环境中氧化锆陶瓷表面t→m相变,相变伴随m相的形核与长大进行;2)相变过程中的晶格体积膨胀导致氧化锆陶瓷基体微裂纹的产生,使材料的力学性能快速下降;3)水汽通过裂纹向材料内部入侵,进一步诱发相变进行,相变由表层向内部扩展;4)当微裂纹网络尺寸超过临界尺寸,氧化锆陶瓷发生早期失效;5)相变进程受材料性能的影响,包括稳定剂含量、晶粒尺寸和剩余应力。
2低温老化的表征方法
随着研究者们对Y-TZP材料LTD现象研究的进一步深入,如何对LTD现象进行表征和分析显得尤为重要。
2.1微观测试技术
LTD现象本质为氧化锆陶瓷中t→m相变表现出的晶体学结构变化。对晶体结构敏感的测试手段能够清晰地表征这一现象。XRD被广泛应用于氧化锆t→m相变过程的分析。Y-TZP试样的老化程度可以通过老化后的m相含量来进行表征,这种方法由Garvie等[33]在1972年提出,并由Toraya等[34]在1984年加以改进,具体公式为
式中:Xm为m相的相对含量;Im(hkl)为去背底后m相(hkl)晶面的峰强;It(hkl)为去背底后t相(hkl)晶面的峰强。
通过XRD谱中各晶面的峰强便可以计算出m相在氧化锆中的含量,表征出试样的老化程度。m相的体积分数为表征老化程度的另一项指标,Toraya等[34]的计算公式如式(3)所示。
式中:Vm为m相体积分数;Xm为m相的相对含量。由于XRD的技术限制,此处的Vm为X射线所能穿透深度内的平均体积分数。
拉曼光谱测试技术也是Y-TZP材料LTD现象的微观测试手段之一,拉曼光谱的峰强与其散射分子的浓度成正比,可以定量分析相含量。1982年Clarke等[35]给出了测量Y-TZP材料老化试样中m相含量的公式,如式(4)所示。
式中:Xm为m相的相对含量,Im181和Im192为去背底后m相的峰强(~181和192cm-1),It148和It264为去背底后t相的峰强(~148和264cm-1)。拉曼光谱也可测量氧化锆m相的体积分数,用于表征氧化锆的老化程度,计算公式为
在Y-TZP材料LTD现象的测试技术中,XRD对于m相含量的分析存在一定限制,原因在于XRD的纵向分辨率仅有微米数量级(用AbsorbDX软件计算出X射线对于Y-TZP材料的平均穿透深度为12μm[36]),只能表征氧化锆样品表面的LTD程度;此外,XRD对于m相氧化锆的敏感度低于拉曼光谱,当氧化锆中m相含量过低时(<5%,体积分数),XRD精准度会急剧下降[37],因此XRD不适合表征LTD的初始阶段[38]。拉曼光谱不仅能探测到细微含量的m相,还能分辨出四方相晶粒快速冷却后出现的立方相t′相,而XRD则难以分辨t相与t′相。因此,拉曼光谱更加适合表征片层状的Y-TZP试样,并且拉曼光谱能够反映应变导致的原子间距变化,表征试样中的应力情况。
2.2宏观测试技术
2.3加速老化实验与动力学分析方法
常温下,氧化锆陶瓷老化行为过程缓慢,因此通常参照标准ISO13356—2015[42]采用加速老化试验对氧化锆的低温老化行为进行评估。
V=Vmin+(Vmax-Vmin)×{1-exp[-(bt)n]}(6)
式中:b0为常数;Q为活化能;R为摩尔气体常量;T为热力学温度。
式(6)可变形为ln[ln(Vmax-Vmin)/(Vmax-V)]=nlnt+nlnb,通过获取同一样品在至少3个温度条件下的老化行为数据,绘制多条ln[ln(Vmax-Vmin)/(Vmax-V)]-lnt关系曲线,并进行线性拟合。lnb和n值分别为直线的截距和斜率,当多条拟合直线的n值波动处于一定范围内才可进行后续的老化动力学分析。当n的取值范围为0.3~4.0时,老化过程属于t→m的相变形核与生长过程[39]。n值越小意味着成核生长相变速率越大,相变过程越容易发生。此外,n值不仅会受成核生长机制的影响,也会受到动力学参数b的影响。
式(7)说明lnb与1/T具有线性关系,Y-TZP陶瓷在不同老化温度条件下的lnb值可作出lnb关于1/T的拟合直线,拟合的过程中lnb值不应少于3组。lnb与1/T的拟合直线的斜率可以计算出Y-TZP陶瓷老化过程的活化能Q,Q值越大意味着相变的能垒越高,相变越不易进行。Chevalier等[43]基于研究发现3Y-TZP陶瓷的活化能约为100kJ/mol。此外,与不添加稳定剂相比,添加稳定剂的Y-TZP陶瓷表观活化能会显著提高,Zhang等[44]发现稳定剂的添加方式不会影响表观活化能的大小,并且添加0.25%~5%不同质量分数的氧化铝也不会改变活化能大小。
Xdepth=S(T)×t(8)
式中:S0为常数;Q为活化能。
2.4氧化锆陶瓷的寿命预期方法
鉴于陶瓷材料在体内服役的早期失效,实际应用过程中要对氧化锆陶瓷材料的寿命进行预期。
2)基于拉曼光谱分析m相的相变深度,运用式(8)和式(9)获取37℃下的S(T)值,由于S(T)的物理意义为相变深度速率,因此可以用S(T)值对37℃下的Y-TZP陶瓷进行寿命预期。通过将lnS(T)与1/T拟合直线延长,可以外推出37℃下的lnS(T),此时S(T)单位换算成μm/a,便可获知Y-TZP陶瓷在37℃时相变深度的速率,通常以相变深度2μm作为安全标准再除以对应的相变深度速率,计算出的年数即为Y-TZP陶瓷在37℃下体内服役的预期寿命,同样也可以用相变深度速率预测数年后Y-TZP陶瓷的m相转变深度。
3低温老化现象的影响因素
如前所述,LTD起源于氧化锆陶瓷的t→m相变。Lange等[45]将单个氧化锆颗粒t→m相变前后总自由能变化ΔGt-m描述为
ΔGt-m=ΔGc+ΔUSE+ΔUS(10)
式中:ΔGc为化学自由能变化,取决于温度与化学成分;ΔUSE为应力能变化,取决于颗粒的形状、尺寸、应力环境等;ΔUS颗粒相变前后表面能变化。
由式(10)可知,t→m相变自由能ΔGt-m受到温度、化学成分、晶粒形状与尺寸、应力环境等诸多因素的影响,如稳定剂含量、晶粒尺寸、应力和密度。
3.1稳定剂
氧化锆的稳定剂主要分为稀土金属氧化物与碱土金属氧化物两类。稳定剂阳离子半径与Zr4+离子半径相差不超过40%[46],且在氧化锆中具有一定溶解度,能够进入氧化锆的晶格中取代Zr4+形成置换型固溶体,并产生一定量的氧空位。稳定剂的掺入改变了氧化锆材料的晶体结构,降低了相变过程中化学自由能变化ΔGc值,增加了应力能变化ΔUSE值,能够有效地抑制氧化锆t→m相变,起到稳定t-ZrO2的作用。
因此,调整稳定剂可以控制LTD现象,由此可见,在Y-TZP材料性能受到老化现象的限制时,通过改变氧化钇含量或采取混合多种稳定剂的手段能够有效限制LTD现象对Y-TZP材料的影响。
3.2晶粒尺寸
氧化锆的晶粒尺寸受到烧结工序、稳定剂类型及含量、剩余应力等多种因素的影响。烧结工序对于氧化锆晶粒尺寸而言是最直观的影响因素。Hallman等[53]发现Y-TZP材料在1350和1400℃条件下烧结时,其平均粒度低于300nm,具有优良的抗LTD性能,老化处理后无明显相变发生。在Y-TZP材料的实际应用中,调整烧结工序是抑制材料LTD进程的有效手段。
3.3应力影响
Y-TZP材料为相变增韧材料,应力诱导相变机制在其中起到关键作用。相变自由能中应力能变化ΔUSE受到应力环境的影响,亚稳态的四方相氧化锆在受到应力作用后会发生t→m的相转变,这一转变被称为应力诱导相变,相变过程中伴随的体积膨胀会导致材料内部产生微裂纹[54],进一步加速氧化锆陶瓷的老化进程。
3.4烧结体密度的影响
在t→m相变总自由能变化ΔGt-m的描述方程式中,所提及的影响因素并未涉及氧化锆LTD进程的必要条件:水环境。水环境对于氧化锆LTD现象的影响机制虽然没有明确定论,但现有研究中最具说服力的观点有以下两点:1)水汽对氧化锆材料应力环境的影响;2)水汽对氧化锆材料化学成分的影响。Sato等[24]研究了水蒸气分压对氧化锆材料LTD性能的影响,当温度高于200℃时,水蒸气分压对氧化锆陶瓷t→m相变无明显影响,当温度低于200℃时,水蒸气分压则会促进t→m相变。水汽对氧化锆陶瓷化学成分的影响主要体现为稳定剂溶出现象,当PSZ材料处于水环境中时,可以在水中检测到少量的稳定剂成分,说明水环境影响了氧化锆材料中的稳定剂分布,存在影响氧化锆材料LTD进程的可能性。氧化锆材料的致密度作为决定水汽侵蚀程度的重要因素,是氧化锆制备工艺中的重要参数,要制备抗LTD性能良好的氧化锆陶瓷须先制备密实的陶瓷,高致密度的氧化锆材料能够有效抑制水汽对材料的侵蚀,降低水汽对材料内部应力环境和化学成分的影响。
4低温老化的理论模型
LTD现象的机理是口腔修复材料领域的研究热点,关乎Y-TZP材料作为人工义齿的使用寿命。在近半个世纪的研究中,各国研究者提出了多种有关LTD现象的合理解释,目前学术界普遍接受的理论模型有以下三种。
4.1Zr—OH理论模型
1985年Sato等[24]提出了Zr—OH的理论模型,图1展示了此模型中H2O分子对ZrO2的作用机制,其表现为水分子引发Zr—O—Zr键断裂,并形成Zr—OH导致应力侵蚀诱发相变。XRD以及SEM的数据证实了老化处理后的Y-TZP材料烧结体表面发生了t→m相变,并且伴随着微裂纹的扩展。而在随后的研究中发现,3Y-TZP材料即使在120℃条件下老化500h,距表面1mm深的部位也未观察到t相向m相的转变。因此,LTD现象被认为仅在Y-TZP材料表面迅速发生,内部老化进程较为缓慢。而不同环境的老化试验结果则能证明,水环境为LTD现象发生的必要条件,但溶液的酸碱性对LTD进程无明显影响。这一结果表明Y-TZP材料的LTD进程与溶液中的溶质无关,但与水分子有着紧密联系。Sato等[24]将Y-TZP材料的相变过程归因于水分子的应力侵蚀,提出了Zr—OH的理论模型:水分子吸附在ZrO2的表面,引发了Zr—O—Zr键的断裂,促使了Zr—OH键的形成,进而导致应力的侵蚀,最终引发LTD现象。
图1Zr—OH理论模型
4.2Y3+理论模型
1986年,Lange等[45]基于Sato的研究提出了另一种假设,他们认为水分子附着在Y-TZP材料表面后会与Y3+结合形成Y(OH)3,从而降低Y-TZP材料中稳定剂含量,并引发t-ZrO2向m-ZrO2的转变。然而Y(OH)3这一理论很快便被否定,因为Yoshimura等[57]研究发现真空加热处理能够还原老化导致的相转变,使老化样品的晶格参数恢复到老化前的原始值。若是在LTD过程中形成了Y(OH)3而消耗了Y3+,这种晶格参数的可逆恢复则是难以实现的。图2为Yoshimura等[57]提出的水分子侵蚀模型,其过程与Sato等[24]提出的Zr—OH理论模型相似,并进一步考虑了Y—OH键对老化过程的影响。
图2Y3+理论模型
尽管稳定剂的消耗理论被否定,但人们普遍认为氧化锆陶瓷在低温潮湿环境中发生的t→m相变是由t-ZrO2不稳定引起的,并可以用晶粒细化效应[58-60]以及晶粒内的稳定剂浓度机制解释[60-63]。最近的研究指出了Y2O3浓度在LTD行为中的重要性[60-63]。通常在2%~4%(摩尔分数)Y2O3含量的氧化锆陶瓷中,晶粒内的Y2O3浓度越高,稳定性越强。而Matsui等[62]揭示了LTD现象优先发生在Y3+浓度较低的四方相晶格内,证实了Y3+对于氧化锆陶瓷的LTD现象的影响。因此,Y3+的浓度和其分布作为解释氧化锆陶瓷LTD现象的理论模型得到了各国学者的广泛认可。
4.3氧空位理论模型
5低温老化现象的探究及其改进
因Y-TZP材料具有独特且复杂的化学体系,有关LTD现象的机理研究仍然处于理论阶段。但氧化锆陶瓷LTD现象的本质为氧化锆自发的相转变,因此,各国学者关于LTD现象机理的探讨逐渐偏向于影响t-ZrO2稳定性的因素。
5.1低温老化现象机理的探究
作为稳定剂的Y2O3阳离子价态为+3价,与作为主体的Zr4+并不相同,在形成Y-TZP固溶体时会在氧化锆的内部引入氧空位。Rauh等[81]和Ruh等[82-83]通过Zr-ZrO2相图研究了氧空位对氧化锆相结构的影响,他们发现随着氧空位浓度的增加,四方相氧化锆的相变点温度降低,使得四方相能在低温条件下稳定存在。路新瀛等[72]则研究了氧空位对Y-TZP材料LTD现象的影响,他们利用电场改变氧空位在Y-TZP材料内部的分布情况,制得两面氧空位浓度不同的Y-TZP试样,然而老化结果表明两面的m相含量均有增加,这说明氧空位的浓度对于Y-TZP材料的LTD过程具有相应的影响。而在Guo等[73]的描述中,H2O在Y-TZP材料表面发生化学吸附,H2O电离并产生OH-,OH-从Y-TZP材料的表面渗透到内部并填充材料内部的氧空位,这一过程导致了Y-TZP材料表面的氧空位浓度降低,而此时Y-TZP固溶体的晶格结构中因为氧空位的缺失产生了电价失衡的现象,这可能会导致Y3+为了维持固溶体的电价稳定而自发地向氧空位浓度高的晶格发生偏析,使Y-TZP材料表面Y3+浓度较低且材料整体的Y3+分布不均,进而促进Y-TZP材料的LTD进程。
5.2低温老化现象的改进方式
Y-TZP材料的抗LTD性能受到稳定剂含量、晶粒尺寸和剩余应力的影响。但氧化锆陶瓷材料作为医用修复体材料的首选材料,其在力学以及光学性能上都具有明确要求,稳定剂的含量是影响Y-TZP材料力学及光学性能的重要因素,实际应用时难以对其进行改进,因此,稳定剂的组成、晶粒尺寸以及剩余应力成为了氧化锆陶瓷领域近年来的重点研究方向。
对于提高氧化锆抗LTD性能而言,可以采用不同的氧化物掺杂Y-TZP[84-88],或是通过控制烧结减小晶粒尺寸[84,89],以及降低Y-TZP的t相含量的方法[90-93]。Al2O3、La2O3和SiO2是常用的掺杂剂。掺杂剂在晶界处分布并产生更多的氧空位(SiO2除外)以保持电荷中性。晶界处的阳离子静电耦合氧空位,从而缓解LTD现象。但掺杂剂对于LTD现象的作用受到浓度限制,例如0.25%(摩尔分数)的Al2O3能够延缓LTD,但浓度过高时则不会[88]。事实上,掺杂部分Al2O3的氧化锆材料抗LTD性能更低,可能是由于其浓度高于临界值[94]。
Pedro等[95]基于晶粒尺寸和剩余应力对Y-TZP材料的LTD现象进行了探究。通常,尺寸较小的晶粒具有较大的比表面积,对应力具有一定分散作用。试验数据也表明,在水热老化26h后,晶粒尺寸较小的Y-TZP材料内部的剩余应力较低,因应力造成相变的概率较小。
在现阶段的研究中,研究者们将重点放在了晶粒尺寸这一因素上。降低Y-TZP材料的晶粒尺寸是提高材料抗LTD性能的有效手段。其中,晶粒尺寸的变化主要影响着Y-TZP材料体系中的两个因素:1)Y3+的分布;2)应力的分布。Y3+作为稳定剂的重要组成部分,对t相的稳定起到了重要作用,当Y-TZP材料的晶粒尺寸较大时,Y3+在晶体中的分布不均,这导致了材料内部的Y3+存在浓度差,容易引起Y3+的偏析,从而降低t相的稳定性。在水环境的侵蚀作用下,氧空位导致的Y3+偏析引发了氧化锆材料表面t相向m相的转变,相变导致体积膨胀并产生了微裂纹,水分子通过微裂纹进一步渗入材料内部并增加了材料所受的应力,从而进一步引发材料内部的相转变,并使LTD现象延伸至材料内部。
晶粒细化工艺不仅使Y-TZP材料的Y3+分布更加均匀,同时能够更好地分散材料所受应力,阻止t-ZrO2向m-ZrO2转变,因此成为了氧化锆陶瓷领域应用最为广泛的抗LTD工艺。
6结论与展望
现阶段有关低温老化现象的理论研究中,Y3+的偏析以及氧空位机制能够较为合理地解释Y-TZP材料低温老化现象的发生过程,并且通过晶粒细化工艺可以得到抗低温老化性能优异的Y-TZP材料也从侧面佐证了这一点。
关于这一机理,研究者们还有许多问题需要解决:1)氧空位的浓度差是否能引发Y-TZP材料内部的Y3+偏析;2)晶粒细化能否降低Y-TZP材料表面Y3+偏析的可能。晶粒尺寸的改变会影响材料表面与水接触的晶粒数量,而Y3+的偏析是否会受到这一因素的影响也是研究者们所要探究的问题。
Y-TZP材料的出现是氧化锆陶瓷材料领域的重要研究成果,其为氧化锆陶瓷在医学等领域的应用提供了必要条件。但低温老化现象作为Y-TZP材料的阿喀琉斯之踵,一直是氧化锆陶瓷研究领域绕不开的难题,因此,Y-TZP材料低温老化现象的机理研究对其在各领域的应用均有着重要意义。