本发明涉及水溶液中重金属离子检测技术，具体涉及一种提高多种重金属离子同时检测灵敏度及准确度的方法。
背景技术：
近年来，随着工业化的蓬勃发展，随之而来的污染问题也越来越严峻，环境保护被提上日程，防治重金属污染便是其中重要的一环。众所周知，重金属在环境中不可降解，且会在生物体内长期积累，引起多种疾病，是环境中较为危险的污染物。如何对水质中的重金属离子进行检测显得尤为重要。
目前，建立了多种传统重金属离子检测方法。如原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等。然而，这些方法大多数受到一些限制，例如需要昂贵的仪器、实验室装置、高操作成本和工作人员熟练的分析技能。
紫外-可见分光光度法具有操作简单，响应快速，运行成本低的显著优势，是用于检测重金属的一种方法。近些年来，我们尝试采用紫外可见光分光光度法结合偏最小二乘法对水溶液中多种重金属离子进行检测(卞希慧，孙帅帅，郭玉高，王秋男，谭小耀，一种经济、智能的水中多种重金属离子同时检测的方法，中国发明专利，2013，ZL201310537969.8)。该方法可以对水中含量在6.004～85.01毫克/升范围内的重金属离子很好地预测。但是上述检测的重金属离子浓度较高，如果降低重金属离子浓度就会导致检测准确度降低。如果在检测重金属之前进行预富集，则可以提高重金属离子检测的灵敏度。
综上，本发明一方面引入膜富集的方法，结合紫外可见漫反射光谱，进一步提高重金属离子检测的灵敏度，可以实现微克数量级离子浓度的检测。另一方面，在建立偏最小二乘回归模型的同时，对光谱进行预处理和变量选择，可以提高离子检测的准确性。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述存在的问题，引入膜富集技术，采用紫外-可见漫反射光谱作为检测手段，同时利用一系列化学计量学方法对数据进行建模，从而提供一种提高多种重金属离子同时检测灵敏度及准确性的方法。
为实现本发明所提供的技术方案包括以下步骤：
1)膜富集-紫外可见漫反射用于单个重金属离子检测条件的优化
2)多种重金属同时检测的数据集的测定
配置一定数目的同时含有多种痕量重金属离子的实验样品，为提高重金属络合物的分散性，加入表面活性剂，并考察表面活性剂用量的影响。在最佳反应条件下，将每个样品溶液抽滤，使重金属离子络合物富集到混合纤维素膜上，待膜干燥后，测定膜表面的紫外可见漫反射光谱。对数据集进行分组，2/3的样品作为训练集，1/3的样品作为预测集。
3)偏最小二乘方法因子数的确定
根据蒙特卡罗交叉验证的交叉验证均方根误差(RMSECV)随因子数(LV)的变化确定偏最小二乘模型的因子数，RMSECV最小值对应的因子数为偏最小二乘回归模型的最佳因子数。
4)预处理方法的选择
考察多元散射校正(MSC)、标准正态变量(SNV)、SG平滑、SG一阶导数、小波变换(CWT)等数据预处理方法以及它们之间的组合对信号进行预处理的效果。
5)变量选择方法的选择
在最佳预处理基础上，进一步结合无信息变量消除(UVE)、蒙特卡罗无信息变量消除(MCUVE)、随机检验(RT)等变量选择方法的效果，选取最佳预处理-变量选择方法。
6)最终定量分析模型的建立及对未知样品的预测
采用最佳预处理-变量选择方法，建立偏最小二乘回归模型。将未知样品的光谱代入到模型中，预测重金属离子组分的含量。
本发明的优势在于一方面引入膜富集技术将重金属离子进行富集，提高了重金属离子检测的灵敏度；另一方面，采用一系列光谱预处理及变量选择方法对数据进行预处理及变量选择，建立偏最小二乘回归模型，提高了多种重金属离子同时检测的准确度。
附图说明
图1是铜离子的标准曲线
图2是钴离子的标准曲线
图3是铜离子和钴离子混合液的紫外可见漫反射光谱
图4是铜离子最佳预处理结合不同变量选择方法保留变量的分布图
图5是钴离子最佳预处理结合不同变量选择方法保留变量的分布图
图6是铜离子的预测值与真实值关系图
图7是钴离子的预测值与真实值关系图
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例：
本实施例以水溶液中铜离子及钴离子为研究对象，采用膜富集-紫外可见漫反射光谱结合化学计量学建模对痕量铜离子及钴离子同时检测。
首先根据蒙特卡罗交叉验证的均方根误差(RMSECV)随因子数的变化确定偏最小二乘模型的因子数。RMSECV最小值对应的因子数为偏最小二乘回归模型的最佳因子数。铜离子和钴离子的因子数分别为8和5。
表1不同预处理方法对铜离子预测结果的比较
表2不同预处理方法对钴离子预测结果的比较
表3最佳预处理方法结合不同变量选择方法对铜离子预测结果的比较
图5给出了钴离子训练集的平均光谱和最佳预处理结合不同变量选择方法保留变量的分布。从图中可以看出，UVE、MCUVE和RT方法选择的波长区域非常相似。对比图4和图5的变量选择区间，可以发现两种离子选择的变量区域有很大差别，这是因为不同离子的化学性质不同，其光谱图上的主要吸收也就相应地不同。表4显示了最佳预处理方法结合不同变量选择方法对钴离子的预测结果，从表中可以看出，MCUVE变量选择的结果要略优于UVE及RT变量选择的结果。因此，选择MSC-MCUVE作为最佳的预处理-变量选择方法。
表4最佳预处理方法结合不同变量选择方法对钴离子预测结果的比较
对于铜离子，采用最佳预处理-变量选择方法SG-MCUVE，建立偏最小二乘回归模型。将未知样品的光谱代入到模型中，预测重金属离子组分的含量。
对于钴离子，采用最佳预处理-变量选择方法MSC-MCUVE，建立偏最小二乘回归模型。将未知样品的光谱代入到模型中，预测重金属离子组分的含量。
通过采用最佳预处理-变量选择方法，建立偏最小二乘回归模型，铜离子以及钴离子的预测准确度都得到了较大提高。