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2、首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的(1ml)。在1ml覆盖面上co分子互相排斥以阻止co分子垂直地连接在表面上。考虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的能量贡献。绪论绪论:在本指南中，我们将使用castep来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算co在pd(110)面上的化学吸附能。本课程包括：1.准备项目2最优化pd3.构造和优化co4构造pd(110)面5.relaxingpd(110)面6.添加co到1x1pd(110)，优化此结构7.设置和优化2x1pd(110)面8.分析能量9
3、.分析态密度(面心立方面心立方)a0pd-pdz=/20ad01123412345678a0560/2/2opdpdopdpdazadz12431准备项目准备项目选一路径，建立一个co-pd文件夹。然后按下列操作，在co-pd文件夹中生成co-pd的project。本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在项目中准备五个子文件夹。在projectexplorer的根图标上右键单击，选择new|folder。再重复此操作四次。在newfolder上右键单击，选择rename，键入pdbulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为pd(110)，co
4、molecule，,(1x1)coonpd(110)，和(2x1)coonpd(110).22最优化最优化bulkpdmaterialsstudio所提供的结构库中包含有pd的晶体结构。在projectexplorer中，右键单击pdbulk文件夹并且选择import.，从structures/metals/pure-metals中导入pd.msi。显示出bulkpd的结构，我们把显示方式改为ballandstick。在pd3dmodeldocument中右键单击，选择displaystyle，在atoms标签中选择ballandstick，
5、关闭对话框。现在使用castep来优化bulkpd。从工具栏中选择castep，再选择calculation或菜单栏中选择modules|castep|calculation。castep对话框如下：把task从energy改为geometryoptimization，按下more.按钮，在castepgeometryoptimization对话框中选中optimizecell选项。按下run键。出现一个关于转换为原胞的信息框，按下ok。工作递交后，开始运行。结束后出现如下信息。工作完成后，我们保存项目，选择file|saveproject。然后在pro
6、jectexplorer中打开位于pdcastepgeomopt文件夹中的pd.xsd，显示的即为pd优化后的原胞结构。由下面步骤恢复pd优化后的晶胞结构。注意保存计算结果注意保存计算结果在左侧的properties中选择lattice3d，从中可以看到优化后的晶格参数大约为3.95，其而其实验值为3.89。现在我们应该进行下一步操作，构造co分子。3构造和优化构造和优化cocastep只能处理周期性的体系。为了能够优化co分子的几何结构，我们必需把它放入晶格点阵中。在projectexplorer中，右键单击文件夹comolecule，选择new|3datom
7、isticdocument。在3datomisticdocument.xsd上右键单击，选中rename。键入co，按下return键，建立co.xsd文件。文件。现在显示的是一个空3d模型文档。我们可以使用buildcrystal工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加co分子。从菜单栏中选择build|crystals|buildcrystal再选中latticeparameters标签，把每一个单元的长度a,b,和c改为8.00，按下build按钮。在3d模型文档中显示出一个空单元。co分子中c-o键的键长实验值是1.1283。通过笛卡儿坐标系来添加
8、原子，我们可以精确的创建此种键长的co分子。在addatoms对话框中，选择options标签，确定coordinatesystem为cartesian。从菜单栏选择build|addatoms，或单击图标打开addatoms对话框。然后选中atoms标签，利用默认设置，按下add按钮，将c原子加到坐标原点。这样就将这样就将co分子周期性地放分子周期性地放到晶格中。测量一下到晶格中。测量一下co键长。键长。在addatoms对话框中，把element改为o，x和y的坐标值依然为0，把z的坐标值改为1.1283。按下add按钮，关闭对话框。从工具栏中选择castep
9、工具，然后选择calculation。先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需不需要优化晶胞要优化晶胞。在setup标签中，按下more.按钮。勾去optimizecell选项。关闭对话框。现在我们准备优化co分子。选择electronic标签，把k-pointset由medium改为gamma。选择properties标签，选中densityofstates。把k-pointset改为gamma，勾选calculatepdos选项。按下run按钮。出现如下对话框，选择no。出现如下信息，表示co优化成功。查看查看oc的原子坐标，与实验值有差异。的原子坐标
10、，与实验值有差异。从菜单栏中选择file|saveproject，然后在选中window|closeall。我们可以进行下一步操作。4构造构造pd(110)面面下面我们将要用到从pdbulk中获得的pd优化结构。在pdbulk/pdcastepgeomopt文档中打开pd.xsd。注意保存计算结果注意保存计算结果创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空板。从菜单栏中选择build|surfaces|cleavesurface。把thecleaveplane(hkl)从（-100）改为（110），然后按下tab键。把
11、fractionalthickness增加到1.5，按下cleave按钮，关闭对话框。注意，表面平行于z轴，后面要改。此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。由下列操作可显示更大的表面范围。尽管如此，castep要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以用vacuumslab工具来获得。在菜单栏中选择build|crystals|vacuumslab则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。把vacuumthickness从10.00改为8.00。按下build键。这时表面平行于z轴，在xy的角平分线上。在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。我们
12、应该改变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏幕上的z轴成竖直状。在3dviewer上单击右键，选择latticeparameters选项。选择advanced标签，按下reorienttostandard按钮，关闭对话框。注意，此时表面垂直于z轴，习惯。在3dviewer上单击右键，选择displaystyle选项，选择line，则从结构图上可清楚看到oabc。记住相对方位，恢复显示位ballandstick。转动晶格，使z轴垂直于屏幕。打开displaystyle对话框，选择lattice标签，将displaystyle由default改为original。
13、关闭对话框。在键盘上连续两次按up（或down），z轴平行屏幕，原子在下方。把z坐标最大值所对应的pd原子称为最高层pd原子。在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。从菜单栏中选择从菜单栏中选择view|explorers|view|explorers|propertiesexplorerpropertiesexplorer，选择选择fractionalxyzfractionalxyz中中x=0.5x=0.5，y=0.5y=0.5的的pdpd原原子。注意从子。注意从xyzxyz属性中属性中所获得的所获得的zz的坐标
14、值。的坐标值。xyz=(000)1晶体的方向依上面的设置发生了改变，由原来的xyzxyz。c轴，即z轴垂直(110)面。调整方向后，调整方向后，x、y、z改变。改变。oa=a0=3.89，短桥，短桥ob=2.8在在yz面上。面上。1a8765bo1在3dmodeldocument中单击右键，选择displaystyle。然后选中lattice标签，在display中，把style从default改为origina。用钮转，三维模型文档如右所示：把z坐标最大值所对应的pd原子称为最高层pd原子。在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。
15、从菜单栏中选择从菜单栏中选择view|explorers|propertiesexplorerview|explorers|propertiesexplorer，选择选择fractionalxyzfractionalxyz中中x=0.5x=0.5，y=0.5y=0.5的的pdpd原子。注意从原子。注意从xyzxyz属性中属性中所获得的所获得的zz的坐标值。的坐标值。选中选中z的坐标值应为1.39，此既为原子层间的距离。注意：一个fcc(110)体系，do可通过下列公式得到：.在弛豫表面之前，如果仅仅是只需要弛豫表面，我们必需要束缚住内部pd原子。不包括
16、最高层的不包括最高层的pdpd原子，按住原子，按住shiftshift键选中所有的键选中所有的pdpd原子。从菜原子。从菜单栏中选中单栏中选中modify|constraintsmodify|constraints，勾选上，勾选上fixfractionalfixfractionalpositionposition。关闭对话框。关闭对话框。则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。色来看到它们。在在3d3d模型文档中单击以取消所选中的原子。单击右键选择模型文档中单击以取消所选中的原子。单击右键选择
17、displaystyledisplaystyle，在，在atomsatoms标签的标签的coloringcoloring部分，把部分，把colorbycolorby选选项改为项改为constraintconstraint。3d3d模型文档显示如下：模型文档显示如下：这个结构用来做这个结构用来做pd(110)pd(110)表面的弛豫，它同时也是优表面的弛豫，它同时也是优化化coco分子在分子在pd(110)pd(110)表面的起始模型。表面的起始模型。把把colorby选项再改为选项再改为element，关闭对话框。，关闭对话框。pd(110).xsdpd(110).xsd
18、为当前文件。从菜单栏中选择为当前文件。从菜单栏中选择file|savefile|saveas.as.，把它导引到，把它导引到pd(110)pd(110)文件夹中，按下文件夹中，按下savesave按钮。对按钮。对(1x1)(1x1)coonpd(110)coonpd(110)文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为改为(1x1)coonpd(110)(1x1)coonpd(110)。此处改文件名再选择再选择file|saveproject，然后选择，然后选择window|closeall。注意保存
19、计算结果注意保存计算结果5弛豫弛豫pd(110)面面现在我们先优化pd(110)表面。在projectexplorer的pd(110)文件夹中打开pd(110).xsd。从工具栏中选中castep工具，然后选择calculation。按下more.按钮，确定optimizecell没有被选中。关闭对话框。为了维持我们想要完成的计算的一致性，我们应该更改为了维持我们想要完成的计算的一致性，我们应该更改electronicelectronic标签中的一些设置。标签中的一些设置。选择选择electronictabelectronictab标签，然后按下标签，然后按下more.mo
20、re.按钮。从按钮。从castepcastepelectronicoptionselectronicoptions对话框中选择对话框中选择basisbasis标签，勾选上标签，勾选上usecustomusecustomenergycut-offenergycut-off并且把阈值从并且把阈值从260.0260.0改为改为300.0300.0。选择。选择k-pointsk-points标签，标签，勾选上勾选上customgridcustomgrid参数。在参数。在meshparametersmeshparameters域中，把域中，把aa改到改到33，bb改到改
22、后从菜单栏中选择file|saveproject，然后选择window|closeall。我们现在可以构建下一组表面。我们现在可以构建下一组表面。思考：其它两个pd的坐标变不变？6添加添加co到到1x1pd(110)表面表面，优化此结构，优化此结构我们要使用在(1x1)coonpd(110)文件中的结构来进行下面的工作。在projectexplorer中，打开(1x1)coonpd(110)文件中的(1x1)coonpd(110).xsd。注意，此处的注意，此处的pdpd晶格已优化，晶格已优化，而而(110)(110)面未优面未优化。化。现在在short
23、bridgeposition上添加co分子。我们要利用的依据是：co在pd(110)上的键长已经通过实验所获得。co在pd(110)的yz平面上的几何结构。zpd-pd即所取的buld的厚度(3层原子，中间的未显示)，所以zc从底层原子算起。右图中阴影线原子在格子中不显示：originaldisplaymode。第一步是添加碳原子。pd-c键的键长（用dpd-c表示）应为1.93。当我们使用addatom工具时，我们即可以使用笛卡儿坐标也可以使用分数坐标，但在本例当中，我们应该使用分数坐标xc,yc,和zc。xc,yc非常简单，xc=0，yc=0.5。尽管如此
24、，zc比较困难。我们可以通过zpd-c和zpd-pd二者之间的距离来构造它。bo短桥oa长桥(面心立方面心立方)a0pd-pdz=/20ad01123412345678a0560/2/2opdpdopdpdazadz1243zpd-pd可以由晶格参数a0除以2得到。022220/23.93/22.78/21.391.931.391.354.12pdpdopdpdpdcpdccpdpdpdczadzzddzzz现在我们把距离改为分数长度，可以通过晶格参数（latticeparameters）工具得到。在3d模型文档中单击右键，选择latticeparamet
25、ers。注意c的值。(000)为了计算z的分数坐标，我们仅需要用晶格参数c除以zc（结果为0.382）。从菜单栏中选择build|addatoms，然后选中options标签。确保coordinatesystem为fractional。选择atoms标签，选中c原子，把a改为0，b为0.5，c为0.382,按下add按钮。在3dviewer上按右键，选label。如果我们想确认我们已经正确的设置了模型，可以使用measure/change工具。单击工具栏中measure/changemeasure/change工具的选项箭头，然后选择distancedistance。在
26、cc原子上单击左键，原子上单击左键，松开后松开后cc原子上出现十字叉丝。将原子上出现十字叉丝。将鼠标移至鼠标移至pdpd原子，再原子，再单击左左键，则如图所示，显示pd-c的键长为1.929，数字呈红色，数字呈红色。将鼠标恢复为，键长数字变为绿色。鼠标单击键长数字，其颜色变为黄色。这时按delete，可删除该数字。下一步是添加氧原子。*在addatoms对话框中，把element改为o。在实验中，c-o键的长度为1.15。zo=zc+zc-o=4.12+1.15=5.27o的分数坐标为zo/c=5.27/10.78=0.489，*把这个值写到氧的z分数坐标上，
27、氧的z坐标值为0.489。按下add按钮。关闭对话框。同样用查看co的键长，正确。计算pd表面结构时，使用的对称性是p1。但是即使添加了co，体系仍有更高的对称性。我们可以通过findsymmetry工具来找到其对称性，并强加对称性（imposesymmetry），加快计算。在工具栏中选择findsymmetry工具，按下findsymmetry按钮，随后按下imposesymmetry按钮。对称性为pmm2。pmm2在3d模型文档中单击右键，选择displaystyle。选中lattice标签，把style改为default。结构如下所示：在优化几何结构之前，我们先
28、用saveproject保存，再把它保存到(2x1)coonpd(110)文件夹中。从菜单栏中选择file|saveas.，引导到(2x1)coonpd(110)文件。把文档保存为(2x1)coonpd(110).xsd。现在可以优化结构。从菜单栏中选择file|saveproject，然后选择window|closeall。在projectexplorer中，打开(1x1)coonpd(110)文件夹中的(1x1)coonpd(110).xsd。从工具栏中选择castep工具，然后选择calculation。从先前的计算中得到的
29、参数应当保留。按下runrun按钮。优化结束优化前优化后7设置和优化设置和优化2x1pd(110)面面从菜单栏中选择file|saveproject，然后选择window|closeall。第一步是打开(2x1)coonpd(110)文件夹中的3d模型文档。在projectexplorer中，打开(2x1)coonpd(110)文件夹中的(2x1)coonpd(110).xsd。这就是当前的1x1单元，我们需要使用supercell工具把其变为2x1单元。从菜单栏中选择build|symmetry|supercell，把b增加到2，按下c
30、reatesupercell按钮。关闭对话框。其结构看起来如下：(2x1)cellofcoonpd(110)现在我们使co分子倾斜。为了简化此操作,定义位于y=0.5处的分子为a分子，位于y=0处的分子为b分子。选一c原子，在左侧properties中查其坐标y=1=0在3dviewer上按右键，打开label对话框，标记选中的原子。选择b分子的碳原子。在propertiesexplorer中，打开xyz属性，在x域中减去0.6。选择b分子的氧原子。在propertiesexplorer中，打开xyz属性，在x域中减去1.2。对a分子重复此操作。选中碳
31、原子，在propertiesexplorer中，打开xyz属性，在x域中增加0.6。选中氧原子，在x域中增加1.2。沿z轴看，分子的视图如下。可以看见吸附分子的形变。选择b分子的碳原子。在propertiesexplorer中，打开xyz属性，从x域中减去0.6。对于b分子的氧原子重复此操作，但从x域中减去1.2。我们应注意到我们应注意到pd-cpd-c和和c-oc-o键长的最初值已经改变。键长的最初值已经改变。b原子的cb原子的oa原子的ca原子的o前面画错的同学，略改co的原子坐标，使其发生一点弯曲即可。绘图正确的同学，选择a分子的c原子，打开properties中的fr
32、actionalxyz，将z值改为0.369。对b分子的c原子，同样操作。绘图出错的同学，按下面步骤进行。在工具栏中单击measure/change工具的选项箭头，选中distance。单击a分子的c，出现十字叉。松开鼠标按键，鼠标移至o单击左键，出现十字叉。这时图上显示co键长。选中a分子的碳原子，使用propertiesexplorer，改变fractionalxyz属性中z的数值，这时图上的co键长相应改变。当z=0.3086时，图中显示co键长1.15。对b分子重复上述操作。此操作在于更正pd-c的键长。在工具栏中单击measure/change工具的选项箭头，选中
33、distance。单击a分子的c-o键，在工具栏中选择3dviewerselectionmode工具，选择监视窗口（既3datomisticdocument）。在propertiesexplorer中，改变filtertodistance。把distance属性改为1.15。对b分子重复此操作。我们可以使用measure/change工具来更正c-o键长。现在重新计算此体系的对称性。在工具栏中选择findsymmetry工具，按下findsymmetry按钮，随后再按下imposesymmetry按钮。现在它的对称性是pma2。下面我们来优化它的几何结构。从
34、工具栏中选择castep工具，然后选择calculation。对于本次计算，我们需要改变k点的格子参数，这样我们可以比较本次计算和上次计算的能量值。选中castepcalculation对话框中的electronic标签，按下more.按钮。选择k-points标签，把customgridparameters改为：a=2,b=3,c=1。晶格参数变大，相应的kpoints的数值变小。关闭对话框，按下run按钮。计算结束计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个体系的能量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。88分析能量分析能量在这一部分，我们将要计算化学吸收能dechem，定义如下：允许co分子依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导致能量的增加。排斥能可从下面的公式得到：为计算这些属性，我们需要从castep的文本输出文档中摘录每一次模拟的整个能量。在projectexplorer中，打开comolecule/cocastepgeomopt文件夹中的co.castep。按下ctrl+f键，搜索finalenthalpy。向下滑动数行，在下面的表格中记录下出现在“finalenthalpy”此行之后的数值,-589.17ev。重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格。获取了