摘要：介绍了国内外铸造钛合金用石墨型、难熔金属面层及氧化物陶瓷型面层型壳材料的发展与应用状况，比较了国内外在这一领域的技术差距，提出应开发、研究新型的无污染制壳材料。
关键词：钛合金；精密铸造；型壳材料
钛合金密度小、比强度高、抗腐蚀性能强，高温和低温力学性能良好，是一种优良的结构材料，已广泛应用于航空、航天、军事、民用等各个领域。钛合金熔模精密铸造的关键技术是制壳工艺。在铸钛发展过程中，曾经试验过许多造型材料，结果表明：钢、铁、有色金属铸造常用的造型材料都不适用于钛的铸造，经过长期探索，才找出了几种基本上可用于钛合金铸造的造型材料。
1．国外钛合金精铸件型壳面层材料的发展概况
1.1．国外钛合金精铸件型壳面层材料的发展
钛金属液在熔融状态下化学活性很强，与很多耐火材料都发生剧烈的化学反应。目前，国际上用于钛合金熔模铸造生产的型壳材料主要有石墨、难熔金属粉和惰性氧化物型壳3种。Howmet公司用石墨材料研究开发的石墨型壳—Monocraf法，是最早用于生产的钛精铸型壳，这种工艺为美国航空工业提供了早期航空用钛合金精密铸件。前苏联研究发展钛合金石墨熔模材料和工艺比较深入，推广应用比较广泛。20世纪70年代意大利曾从前苏联引进了石墨型壳技术，到20世纪90年代，仍采用俄罗斯生产钛合金精铸件的主要工艺。制壳涂料是由石墨粉、粘结剂、表面活性剂和溶剂配制而成的，常用的粘结剂有合成树脂和胶体石墨。难熔金属粉熔模铸造工艺采用的是钨粉作为面层造型材料，最初是由美国Rem公司研究发展起来的，主要用于生产无α脆性层的航空用钛合金精密铸件，后来德国引进并发展了这种工艺，生产出各种大型复杂的钛精铸件。
美国P.C.C公司是最早将氧化物陶瓷熔模型壳工艺用于钛合金铸件批量生产的厂家。作为面层材料，最早应用的是氧化钍(ThO2)。氧化钍耐火度高、强度好，对钛液具有******的稳定特性，但它有放射性。为此，氧化钍熔模型壳工艺目前基本已被淘汰。美国矿业局对氧化锆熔模型壳工艺进行了研究，采用电熔氧化锆作面层材料，醋酸锆或硅溶胶作粘结剂，浇出了质量合格的中小型钛合金铸件。氧化锆型壳生产工艺简单，成本低廉，可浇注高精度薄壁铸件但所制钛铸件表面沾污层较厚(0.08～0.18mm)并有生成表面气孔的倾向。
采用对液钛稳定的氧化钇熔模型壳在美国、德国、俄罗斯等国都得到了研究与发展。该工艺采用的面层耐火材料为稳定的氧化钇(Y2O3)，粘结剂为钇溶胶或硅溶胶。氧化钇面层型壳导热性低、强度高、可浇注冶金质量良好的大型薄壁钛合金精铸件，其表面α沾污层虽稍大于钨面层熔模铸件，但低于氧化锆熔模铸件，为0.02～0.05mm。该工艺主要缺点是制壳工艺控制难度较大，原材料价格偏高。
氧化钙熔模型壳工艺研究由来已久，但正式用于生产，只有日本一家工厂有报道。CaO的生成自由能很高，对液钛具有一定的稳定性，但由于CaO容易与空气中的水分反应，型壳制造工艺上存在一定的困难，因此在大型钛合金精密铸件生产中，难以获得推广应用。
1.2．钛精铸件面层型壳材料的发展与应用
1.2.1．粘结剂的发展
通常铸钛用的粘结剂可分为碳质粘结剂和氧化物粘结剂。目前国内外铸钛生产中使用的碳质粘结剂主要是合成树脂和合脂。水玻璃、硅酸乙酯和硅溶胶等铸造常用粘结剂，只能用作钛合金铸造型壳的背层材料，对于面层，需要的是能够在煅烧后生成比SiO2更稳定的氧化物，Al2O3，,ZrO2，CaO和Y2O3等。经过几十年的研究与发展，国外目前在生产中已获得使用的铸钛用层粘结剂主要有胶体氧化物类（如胶体氧化锆、胶体氧化钇等）和金属有机化合物类（如醋酸锆、硝酸锆等）粘结剂，保证型壳面层的惰性是选择面层粘结剂的主要原则。其中醋酸锆是钛合金精铸型壳工艺中重要的金属有机化合物粘结剂，广泛应用于面层涂料工艺。不论是难熔金属面层工艺，还是惰性氧化物面层工艺，都可以用它作主要粘结剂。
1.2.2．面层耐火材料的发展
（1）石墨型壳材料
钛合金铸造型壳用耐火材料人造石墨块（或电极）和石墨砂料是以石油焦碳和沥青为主要原料，经压块和2600～3000℃高温煅烧而成。人造石墨在真空下耐火度高，热膨胀系数小，强度高，对熔融钛合金具有较高的惰性，是理想的铸钛造型材料。
石墨型壳所浇注出来的铸件，在表面上有一层渗碳的α脆性层，厚度大约为0.2～0.3mm，它有可能在应力作用下引发裂纹的产生与扩展。再有，石墨型壳的热稳定性有一定的限度，当石墨与钛液接触，在达到反应激活能的条件下，有可能发生急剧的放热连锁反应，因此石墨型壳不宜浇注大型复杂钛合金铸件。另外，石墨型壳的收缩率高，是普通熔模陶瓷型壳的两倍，这影响了熔模石墨型壳钛合金精铸件的精度。
（2）难熔金属粉材料
美国和德国曾把钨粉作为耐火材料，难熔金属钨熔点高，与钛液接触时化学稳定性好。钛铸造是在真空下进行的，可避免金属在高温下的氧化，这就使它成为铸钛的重要造型材料，钨粉的性能对型壳的品质有重大的影响，钨粉应具较高的纯度，杂质含量不能超过规定的标准，氧、碳含量的超标，将影响钛铸件的品质。钨面层熔模型壳必须采用溶剂脱蜡，因而对人体健康有很大的伤害，同时也污染环境。钨面层型壳在还原性气氛下焙烧，脱蜡后沉积在型壳表面上的模料灰分很难烧掉，在浇注时很容易与液钛反应，在铸件表面形成气孔。
（3）氧化物陶瓷材料
熔融钛合金能与常用氧化物材料发生反应。目前，国际上用作钛合金熔模铸造氧化物型壳面层和临面层材料的主要是ZrO2，Y2O3。在使用中，并不是采用纯的氧化物，而是对他们进行了稳定化处理的产品。而且都达到一定的性能和粒度要求。
电熔氧化锆（ZrO2）是经化学提炼成的无定形ZrO2在电弧炉高温下熔融而成的结晶。为了获得稳定的氧化锆，通常加入质量分数为4%～6%的CaO，MgO或Y2O3，使氧化锆在1700～2400℃煅烧后，生成具有立方晶体的连续固溶体，这种稳定的电熔氧化锆作为铸钛的造型材料，在使用温度下，没有相变，线膨胀系数也比较小。
目前在铸钛工业中使用的都是电熔Y2O3或经过稳定化处理的氧化钇粉料或粒料。电熔氧化钇是无定形氧化钇在电弧熔炼成结晶体后，经破碎筛分而成。白色的电熔氧化钇具有很高的强度，加热至1000℃，总的灼减量小于1%,在高温下，它不溶于水，但可溶于强酸。
2．国内钛合金精铸型壳材料的研究和发展状况
在进入20世纪90年代以后，钛合金熔模精铸制壳技术的面层材料大都采用氧化物陶瓷制壳材料，如哈尔滨工业大学、洛阳船舶材料研究所、宝鸡有色金属加工厂等都采用了氧化锆作为面层制壳材料，而且铸件的表面质量较好，北京航空材料研究院和贵州安吉铸造厂采用氧化钇作为面层型壳材料并制作出许多航空航天领域用的钛精密铸件。
国内各厂家在铸造粘结剂方面的研究都作为保密技术。哈尔滨工业大学研制的LJ8号粘结剂是一种过渡族金属有机化合物，外观为透明的液体，焙烧后为高熔点的金属氧化物，对液钛有较高的化学稳定性，pH值为4.0～5.0,它突出的特点是经干燥、硬化后遇水不回溶，所制得的型壳可以用热水脱蜡，型壳具有优异的抗粘砂能力，溃散性较好，但这种粘结剂还没有在大尺寸铸件上应用。
3．国内外钛合金精铸技术的差距及发展方向
由于钛合金铸造难度较大，属于高科技范围，各个国家对铸钛用，特别是精铸用的造型材料及其制壳工艺都是严格保密的，因此世界各国的铸钛厂和研究所都使用各不相同的铸型材料和制壳工艺。我国近年来钛合金铸造技术得到了迅速发展，但各单位使用的型壳材料也是不一样的，水平参差不齐。我国与国外发达国家相比在中小型铸件上水平相当，但在大型薄壁复杂整体精铸件上存在比较大的差距。为了使我国的钛合金精铸工艺能跟上国际先进水平，进一步推广和扩大我国钛合金的应用范围，提高其用量，必须针对上述问题研究一种新的、价廉的、相对于熔融钛惰性较好的造型材料，发展新型的、简便的、无污染或少污染的制壳工艺和材料，使钛合金精铸技术达到钢和耐热合金的精铸工艺水平。