人类使用铜制剂已有两百多年的历史，铜制剂堪称是杀菌剂中的“百年老字号”。1761年，人们用硫酸铜处理小麦种子防治腥黑穗病。1882年，Millardat发现波尔多液对葡萄霜霉病的防治效果，开始了铜制剂在防治植物病害中应用的历史。在化学合成的有机杀菌剂进入市场之前，无机铜在防治植物病害中占有优势地位达50年之久，至今仍在许多国家和地区的多种作物上广泛使用。目前生产中具有代表性的无机铜制剂包括波尔多液和硫酸铜、氯氧化铜、氢氧化铜、氧化亚铜、碳酸胺铜或其它各种含铜制剂。
波尔多液（Bordeauxmixture）：波尔多液因法国波尔多地区用来防治葡萄霜霉病而得名，为硫酸铜和氢氧化钙（熟石灰）反应的产物。至今仍然是在全球范围内应用最广的含铜杀菌剂。
CuSO4·xCu(OH)2·yCa(OH)2·zH2O
波尔多液（Bordeauxmixture）
1、配制方法：根据不同作物对铜或石灰忍耐力的强弱，选择合适的配比。通常硫酸铜、氢氧化钙和水的配比为1∶1∶100，即称为1％等量式。植物幼嫩生长期喷施的波尔多液，硫酸铜和熟石灰的含量需要减少，其配比可以为1∶0.5∶100（1％半量式），0.5∶1∶100（0.5％倍量式），0.5∶0.5∶100（0.5％等量式），0.5∶0.25∶100（0.5％半量式）等。对已知波尔多液敏感的植物，熟石灰的浓度需要大幅度提高，通常还有熟石灰三倍量式。
2、毒理：波尔多液对病原菌的杀菌和抑菌效果主要归因于铜离子。主要表现为1)与菌体细胞膜上的含－SH酶作用，使酶失去活性；2)与细胞膜表面的Ca+，Mg+，K+和H+等阳离子交换，影响了菌体细胞膜蛋白质的活性；3)局部渗入菌体内与某些酶结合，影响其活性。
3、生物活性与应用：波尔多液是一种保护性杀菌剂，有效成分为碱式硫酸铜，喷洒药液后在植物体和病菌表面形成一层很薄的药膜，该膜不溶于水，但在二氧化碳、氨、及病菌分泌物的作用下，使可溶性铜离子逐渐增加而起到杀菌作用，从而有效阻止孢子萌发，防止病菌侵染，并能促使叶色浓绿、生长健壮，提高植物抗病能力。该制剂具有杀菌谱广、持效期长、病菌不易产生抗药性、对人和畜低毒等特点。可以防治多种真菌、卵菌和细菌引起的叶斑病、疫病、炭疽病、霜霉病、黑点病和溃疡病。适宜作物为马铃薯、蔬菜（白菜除外）、小麦、葡萄、苹果、梨、棉花、辣椒、油菜、豌豆、水稻等。
在应用过程中，波尔多液对植物易产生药害，造成叶片灼伤，在冷湿条件下还易导致苹果产生褐色伤斑。波尔多液的植物毒性，随着提高熟石灰对硫酸铜的比例而降低。铜元素是波尔多液中的活性成分，但使用浓度不慎也会对植物有毒性，石灰基本上是一种“安全剂”。在“不易挥发的”或“不溶的”铜制剂中，溶解的铜离子比在波尔多液中的少，因此这些药剂比波尔多液的植物毒性小。
无机硫杀菌剂
硫磺是已知最早的杀菌剂，早在公元前约1000年古希腊人Homer在史诗中就曾谈及硫磺的防病及其性质。到19世纪已逐渐有意识地利用硫磺，1802年就有了石硫合剂的记载，后来在1833年和1888年，进一步明确了石硫合剂对白粉病的防治效果，1850年由于硫磺的大量使用，促使了喷粉法的创立。以硫磺为主体的无机硫杀菌剂，由于原料易得、加工工艺简单、价格便宜、防病效果稳定，至今仍在大量使用。目前生产中具有代表性的无机硫杀菌剂包括石硫合剂、硫磺和胶体硫。
1、石硫合剂（limeSulphur）：石硫合剂的化学名称又叫多硫化钙，它是由石灰和硫磺一起煮沸而成。合适的比例为生石灰︰硫磺︰水＝1︰1.4～1.5︰13
SxCaS·Sx
硫磺石硫合剂
主要成分为五硫化钙，并含有多种多硫化物和少量硫酸钙与亚硫酸钙。
作用方式与毒理：无机硫杀菌剂具有保护和局部治疗作用，但没有内吸性。毒理意义主要归因于硫离子和少量硫化氢气体对病原菌的杀菌和抑菌效果。它是菌体细胞的呼吸抑制剂，作用于1)病原菌细胞色素b和c之间的氧化还原体系之间的电子传递过程；2)阻碍菌体内三羧酸循环中的琥珀酸的氧化。石硫合剂呈碱性，遇酸分解。在空气中易被氧化，特别在高温及日光照射下，更易引起变化，生成游离的硫磺及硫酸钙，故贮存时要严加密封。
2）生物活性和应用：具有杀菌杀虫双重功效，主要用来防治各种作物的白粉病、锈病、黑穗病、赤霉病等，持效期可达半月左右。药剂喷洒在植物表面上，接触空气，经水、氧和二氧化碳的作用发生一系列变化，形成极微细的元素硫沉积并放出少量的硫化氢气体，因而得以发挥杀菌杀虫作用，且杀菌作用比其他硫磺制剂强。同时石硫合剂呈碱性，有侵蚀昆虫表皮蜡质层的作用，故对介壳虫及其卵有较强的杀伤力。石硫合剂对人、畜毒性低，但对皮肤有腐蚀作用，对眼睛和鼻子有刺激性。适宜作物为小麦、甜菜、蔬菜如黄瓜、茄子等，果树有苹果、梨、李、葡萄和柑橘等。不同植物对石硫合剂的敏感性差异很大，叶组织幼嫩的植物易受伤害。气温愈高，药效愈高，药害也愈重，尤其是对硫敏感的植物，如番茄、瓜类和葡萄，与矿物油或其它杀虫剂一起使用时更容易造成药害。可与代森锰锌、多菌灵等农药混用。
有机硫杀菌剂
有机硫杀菌剂于20世纪30～40年代问世，是杀菌剂发展史上最早而广泛应用于植物病害防治的一类有机化合物，它的出现标志着杀菌剂从无机物发展到有机物阶段，在替代铜、砷、汞制剂方面起了重要作用。先后开发成功的有“福美”类和“代森”类系列。
二硫代氨基甲酸
主要品种包括福美双、福美铁、代森钠、代森锰、代森锌和代森锰锌，它们都是二硫代氨基甲酸的衍生物。该类杀菌剂因其作用广谱、防效稳定、价格低廉，长期居于有机杀菌剂的主导地位，至今仍为世界上生产吨位很大的有机杀菌剂。目前主要与高效的内吸性杀菌剂复配，以延缓抗药性产生，降低药剂使用成本。生产中具有代表性的有机硫杀菌剂包括二甲基二硫代氨基甲酸盐类的福美双和乙撑二硫代氨基甲酸盐类的代森锰锌等品种。
1、福美双（thiram）福美类化合物氮原子上的两个氢原子都被取代。是一类有强螯合力的化合物，至今二甲基二硫代氨基甲酸盐类仍大量使用的品种是福美双。
福美双（thiram）
1）毒理：硫代氨基甲酸盐(或酯)杀菌剂作用机制是抑制一些酶的活性，从而干扰三羧酸循环。它在菌体内能够代谢为含硫氰基（-N=C=S）的化合物。硫氰基可以使病原菌细胞体内氨基酸和酶的巯基（-SH）失活，最终抑制这些物质的合成和功能。
2）生物活性和应用：福美双属于广谱保护性有机硫杀菌剂，对种传、土传的病害有较好的防治作用，主要用于种子、球茎和土壤的处理，以防治水稻、大麦、小麦、玉米、豌豆、甘蓝和瓜类等多种作物上的疫病、黑穗病、黄枯病和立枯病等，也可用于喷洒，防治一些果树、蔬菜上的霜霉病，白粉病和炭疽病。该药剂对人、畜为中等毒性，对甲虫及鼠、兔等动物有一定的忌避作用。
2、代森锰锌（mancozeb）：代森类化合物的特点是连接氮原子上的两个氢原子仍保留一个不被取代。氮原子上游离氢能使H2S或HS－分裂出来，形成异硫氰酸酯类化合物，是另一类具有不同分子构造的二硫代氨基甲酸的衍生物。乙撑二硫代氨基甲酸盐类化合物包含代森锰和代森锌。代森锰常与锌或锌离子混合制成代森锰锌，或制成锌离子代森锰，称为代森锰锌。锌的加入降低了代森锰对植物的毒性，增加了其杀菌活性。代森锰锌的另一作用是提供锰和锌元素以满足缺素植物的需求。
代森锰锌（mancozeb）
1）毒理:代森锰锌的作用机制是多方面的，其主要为（1）破坏了辅酶A，直接影响了需有辅酶A参与的脂肪酸的β氧化，丙酮酸脱氢酶系、a－酮戊二酸脱氢酶系的活性；（2）抑制以铜、铁为辅基的酶的活性，因为该类化合物可与金属离子形成螯合物而使酶失去活性。代森锰锌不可与碱性农药或铜汞制剂混用，如需与此类药剂混用，中间需间隔7～10天。在试验剂量下未发现致突变、致畸作用，在极高剂量下，会引起动物生育障碍。
2）生物活性和应用:代森锰锌是一种以叶面喷洒使用为主的保护剂，主要用来防治卵菌及半知菌中的尾孢属、壳二孢属等真菌引起的多种病害，对果树、蔬菜上的炭疽病、早疫病，晚疫病等多种病害有效。该药剂对人、畜为低等毒性，对眼睛有严重的刺激性，对皮肤中等刺激。
取代苯类杀菌剂
该类杀菌剂的分子结构特征是以苯核作为母体，多数为非内吸性杀菌剂，个别品种具有一定的内吸性，如杀菌磺胺，地茂散。这类杀菌剂中的一些品种，如六氯苯、五氯硝基苯等是利用杀虫剂六六六无毒体作原料生产的，随着杀虫剂六六六禁用及新的高效杀菌剂的不断涌现，这类药剂的发展受到了限制。代表性品种包括五氯硝基苯和百菌清，目前五氯硝基苯在某些国家已经限用或禁用，百菌清生产吨位依旧很大，为销售额超过1亿美元的杀菌剂品种之一。
1、五氯硝基苯（quintozene）和百菌清（chlorothalonil）
五氯硝基苯（quintozene）百菌清（chlorothalonil）
1)主要特性与毒理：取代苯类杀菌剂化学性质稳定，不易挥发，不易水解和氧化，在土壤中相当稳定，残效期长。五氯硝基苯的杀菌作用机制为影响细胞的有丝分裂。百菌清则能与真菌细胞中的3－磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶体中含有半胱氨酸的蛋白质结含，破坏酶的活力，使真菌细胞的呼吸代谢受到破坏而丧失生命力。
2)生物活性和应用：属保护性杀菌剂，无内吸性。五氯硝基苯常用做土壤处理和种子处理。对立枯丝核菌有特效，对甘蓝根肿病菌、白绢病菌、马铃薯疮痂病菌、油菜菌核病菌和放线菌均有防效。对腐霉菌、疫霉菌、镰刀菌、轮枝菌等土传病菌防效差。该药剂对人、畜为低等毒性，对皮肤、眼睛有刺激性。百菌清常做茎叶喷雾处理使用，在植物表面有良好的黏着性，不易被雨水等冲刷，对多种作物真菌病害具有预防作用，或做成烟剂或片剂，在温室中可以在热力下扩散。主要用于防治果树、蔬菜霜霉病、白粉病、叶斑病、叶枯病、霜霉病、锈病、炭疽病、油菜菌核病、小麦雪腐病等。
酰亚胺类杀菌剂
20世纪70年代开发的一类化学结构上变化较大的化合物，包括甲菌利，乙菌利、异菌脲、腐霉利和乙烯菌核利等优秀的杀菌剂。其中以异菌脲和腐霉利为代表的品种目前仍为世界上生产吨位较大的有机杀菌剂，在很多国家和地区得到广泛地应用。
1、异菌脲（iprodione）和腐霉利（procymidone）
异菌脲（iprodione）腐霉利（procymidone）
乙菌利（chlozolinate）乙烯菌核利（inclozolin）
1)主要特性与毒理：这类药剂也能够抑制含有-NH2和-SH的重要物质，如氨基酸和酶的合成。认为其作用机制也与菌体磷脂过氧化反应有关，并对细胞膜和细胞壁有影响，改变膜的渗透性和功能。除此之外，异菌脲也能抑制蛋白激酶，控制一些细胞内的信号传递。病原菌也易对其产生抗药性，为预防抗性菌株的产生，作物全生育期，扑海因的施用次数应控制在3次以内，在病害发生初期和高峰期使用，可获得最佳效果。腐霉利使用过程中不能与碱性药剂和有机磷药剂混用。
2)生物活性和应用：该类杀菌剂大多为保护性杀菌剂，个别品种如腐霉利具有一定的渗透性，表现为保护和铲除作用，能够抑制孢子萌发和菌丝生长，对灰霉孢属和核盘菌属引起的病害有特效；其中异菌脲的商品名为扑海因，是一种广谱的叶面接触性杀菌剂，它对葡萄孢属、链核盘菌属和核盘菌属真菌有效，同时对链格孢属和丝核菌属真菌也有效，常用作叶面喷雾，有时用作产后浸渍和种子处理，防治小麦黑穗病和马铃薯种薯黑痣病，另外对柑橘储藏期的褐色和黑色蒂腐病、青绿霉腐烂病也有效。腐霉利主要用于防治黄瓜．番茄．草莓等作物的灰霉病和油菜．莴苣菌核病等．