一些报道表明，LDH材料与碳的杂化提高了材料的导电性和催化性能[12][13]。虽然LDH材料需要载体才能表现出较高的催化性能，但利用载体材料通过配体效应诱导LDH电子结构的改变来进一步提高活性的研究在很大程度上被忽视了。此外，制备分散LDH材料的合成策略是缓慢和昂贵的。由于银纳米线(AgNWs)具有优良的导电性、较大的比表面积以及形貌可控等性质，使得以AgNWs为核，NiFe-LDHs壳的复合结构成为可能。
本实验采用简单的一步水热共沉淀的方法，成功制备出了AgNW@NiFe-LDHs复合材料。通过调节AgNWs与六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)的比例，制备出表面不同NiFe-LDHs负载量的AgNW@NiFe-LDHs复合材料。制备得到的AgNW@NiFe-LDHs(1:5)得到了最好的OER性能，在50mA·cm2电流密度下，过电势仅为220mV。对于HER性能，AgNW@NiFe-LDHs(1:4)性能的显示最好，在10mA·cm2过电势可从229mV下降到108mV。
2.实验部分
2.1.银纳米线的制备和纯化
所有的AgNWs都是通过先前报道的种子介导的多元醇方法[14]制备的。在100mLTeflon内胆中加入10mLEG、17mLAgNO3(10mg/mL分散于EG中)、1mLNaCl(100mM分散于EG中)、1mLAg种子溶液和分子量为36,000的PVP(20mg/mL分散于EG中)。将溶液充分混合，然后在130℃的烤箱中放置6小时。为了不破坏AgNWs的长链结构，采用改进的选择性沉淀法[15]对AgNWs进行纯化，之后将产物分散到去离子水中制备得到浓度约为5mg/mL的AgNWs分散液。
2.2.AgNW@NiFe-LDHs复合材料以及NiFe-LDHs的制备
Figure1.SchematicillustrationofthesynthesisofAgNW@NiFe-LDHs
2.3.材料的结构表征
用X射线衍射仪(XRD)对样品的结构和组成表征。用CuKα源(λ=1.54178?)的X射线衍射仪(RigakuMiniflex600)，在40kV/15mA条件下采集样品的XRD图谱。XRD的扫描范围为3到80，扫描速率为2/min。通过扫描电子显微镜(SEM,TescanMira3)，表征样品的微观形貌特征，首先将样品粉末分散在无水乙醇中，超声10分钟后在乙醇中分散良好的样品，之后滴在铝箔上，红外灯烘干后贴在导电胶上，再经过喷金处理增加导电性，以便观察形貌。在FEITecnaiG2F200透射电子显微镜上，利用200kV加速电压对样品进行了形貌、高分辨(HRTEM)和高角度环形暗场能量色散X射线能谱(HAADF-STEM-EDS)分析。制样方法是将样品粉末分散在无水乙醇中，超声后滴在铜网上，最后直接放入透射电子显微镜中抽真空测试。样品的表面元素价态信息通过ThermoScientificK-Alpha光谱仪采集X射线光电子能谱(XPS)信号。所有测试得到的能谱都经过了在284.8eV处的C1s峰矫正。
2.4.电化学性能测试
本文采用三电极体系，所有的电化学数据均在辰华CHI760E电化学工作站得到。在三电极体系中，负载有催化剂样品的1×1cm2的碳纸作为工作电极，Hg/HgO电极和石墨棒分别作为参比电极和对电极，电解水测试在碱性环境下进行，将1.0MKOH的水溶液(pH值约为13.5)作为电解液。
5mg的催化剂样品中先后加入490mL的去离子水和乙醇，随后加入20μL的5wt%Nafion溶液，超声处理20min并在室温下磁力搅拌6~12h后得到分散均匀的催化剂油墨。之后取100μL将其滴在面积为1×1cm2的碳纸上，置入红外灯光下烘烤10min后得到工作电极。催化剂在工作电极上的负载量约为0.5mg·cm2。通过能斯特方程将测试电位转化为可逆氢电位(RHE)，其公式如1所示：
首先将制备好的电极材料在1MKOH电解液中以50mV·s1的速率扫描50圈进行循环伏安扫描(CV)预处理，以活化电极。线性扫描伏安法(LSV)的扫速为5mV·s1，并进行90%的iR补偿，OER测试的电压范围为0.1V至0.9V(vs.Hg/HgO)，HER测试的电压范围为0.5V至1.5V(vs.Hg/HgO)。OER和HER的过电位均能通过LSV曲线得到，其公式如(2)、(3)所示：
其中，η为电流密度j对应的过电位；a为直线截距；b为直线Tafel斜率。电化学阻抗谱(EIS)选取的频率范围为10,000Hz至0.01Hz，振幅为5mV，在恒电位下测试得到。OER和HER测试电压为开路电压，分别是0.24V和0.16V(vs.Hg/HgO)。在不同扫速(20,40,60,80,100mV·s1)下得到相应的循环伏安曲线，电压取0.1V至0.2V下的非法拉第电流区间，通过不同扫描速率下中点处充放电流密度之差(Δj=jajc，ja为电压区间起点处阳极电流，jc为电压区间终点处阴极电流)与扫描速率线性拟合，得到其斜率为双电层电容Cdl的两倍，Cdl的值直接反映了电化学活性(ECSA)的大小，其公式如5所示：
Cs代表比电容，碱性溶液中一般取值为0.04mF·cm2。
用计时电流法测量循环稳定性曲线，以恒定电流密度为10mA·cm2的条件下进行12h的测试，以测定样品的稳定性。
3.结果与讨论
3.1.材料的形貌与结构表征
Figure2.XRDpatternsofAgNWs,NiFe-LDHsandAgNW@NiFe-LDHscompositematerialwithdifferentingredientsratio
Figure3.SEMimagesofAgNW@NiFe-LDHscompositematerialswithdifferentingredientsratio(a)1:3,(b)1:4,(c)1:5,(d)1:6,(e)AgNWsand(f)NiFe-LDHs
Figure4.EDSspectrumofAgNW@NiFe-LDHs(1:5)
Table1.EDSresultsofAgNW@NiFe-LDHsmaterialswithdifferentingredientsratio
Figure5.(a,b)TEM,(c)HRTEMimages,and(d)HAADF-STEMandcorrespondingmappingspectrumimagesofAgNW@NiFe-LDHs(1:5)
Figure6.(a)XPSsurveyspectraofAgNW@NiFe-LDHs(1:5)andNiFe-LDHs,(b)Ni2p,(c)Fe2p,(d)Ag3d
3.2.OER性能测试
Figure7.OERperformanceofAgNW@NiFe-LDHs(1:3,1:4,1:5),AgNWsandNiFe-LDHs,(a)LSVcurves,(b)overpotentialat50mA·cm2and100mA·cm2,(c)tafelslope,(d)CPcurveofAgNW@NiFe-LDHs(1:5)at20mA·cm2
Figure8.NyquistplotsandEquivalentcircuitdiagramofofAgNW@NiFe-LDHs(1:5)andNiFe-LDHs
Table2.ThefittedvaluesofRs,RctandZwfortheAgNW@NiFe-LDHs(1:3,1:4,1:5)andNiFe-LDHs
Figure9.(a~d)CVcurvesofAgNW@NiFe-LDHs(1:3,1:4,1:5)andNiFe-LDHsatdifferentscanningrates,(e)Linearfittingbetweencurrentdensitydifferenceandscanningrateatmedianvoltage,(f)LSVcurvesafternormalization
3.3.HER性能测试
Figure10.HERpropertiesofAgNW@NiFe-LDHs(1:3,1:4,1:5)andNiFe-LDHs:(a)LSVcurve;(b)Overpotentialat10mA·cm2currentdensity;(c)Tafelslope;(d)EIScurve
4.结论
本文通过较为简单的一步水热合成的方法，在已制备好的AgNWs上成功包覆了一层NiFe-LDHs纳米片状材料，形成了AgNW@NiFe-LDHs的核–壳结构，实验结果表明AgNWs的引入能够有效降低NiFe-LDHs材料OER的过电位，提高电催化速率，增加电化学活性面积，降低材料的阻抗；说明NiFe-LDHs垂直生长在AgNW表面能够暴露其更多的活性位点，提高了材料的OER性能，同时AgNW为NiFe-LDHs提供良好的导电性，降低了材料的阻抗。虽然AgNW的引入降低了NiFe-LDHs材料HER的过电位，但是并没有使NiFe-LDHs获得更快的反应动力学，但是AgNW@NiFe-LDHs较低的OER、HER过电位，仍显示出了其在双功能电催化分解水上的应用前景。