金属催化剂金属催化剂作用机理?贵金属催化剂

金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂,如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等;分散或者负载型的金属催化剂,如Pt-Re/Al2O3重整催化剂,Ni/Al2O3加氢催化剂等。

1、金属催化剂的吸附作用

由此可知,过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用,有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力,而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力,由多相催化理论,不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。

催化反应中,金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子,从而使后者能够在金属表面上发生化学反应,金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关。

一般情况下,处于中等强度的化学吸附态的分子会有Z大的催化活性,因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂,不易参与反应;而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附。

2、金属-载体间的相互作用

我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯,使用的是负载型金属催化剂。负载金属催化剂通常由载体和金属化合物配合构成,载体由其骨架和配位基组成。

在催化科学发展的初期,催化剂载体一直被认为是惰性的,只起到支撑、分散活性组分的简单作用,不会影响到催化剂的性能。Tauster等由此提出金属与载体之间可能存在着某种相互作用,从而在一定程度上减弱了气体的吸附。YZ效应在不同载体负载的金属催化剂上表现不同,在一些可被还原的氧化物载体上作用比较明显,如TiO,而且这种吸附性能随处理温度的变化是可逆的。Tauster将这些现象都归因于金属-载体强相互作用,简称SMSI。

诱导金属-载体相互作用的两大类因素是电子相互作用和化学相互作用。对于不同金属催化剂体系,各种因素对金属-衬底相互作用的影响不同,哪种因素占主导地位主要取决于金属催化剂本身性质和反应条件。

电子相互作用是指当金属与载体接触时,保持能量Z低以及固体电势连续,金属/载体界面处会出现电荷的重新分布,影响范围分为局部电荷转移和长程电荷转移。局部电荷转移产生的主要因素是弱的范德华力引起的电子轨道相互极化。

长程电荷转移是由于金属与氧化物接触时,两相界面处费米能级要保持一致,电荷发生了转移。在金属-载体接触的交界面上,载体有大量的表面态,它们对自由电子传递的势垒的形成有重要影响,以载体型半导体为例,若金属和载体的功函数不同,在它们形成接触时,发生电荷转移。

贵金属催化剂主要有三个方面的应用,即在氧化还原反应中的应用(包括加氢还原反应和氧化反应中的应用)、在化学电源中的应用及环境保护领域的应用。以下将介绍各种贵金属催化剂在这三方面的应用。

1、银催化剂

银可负载在各种载体上,但有研究表明,氧化铝是银催化剂Z佳载体原料。SiriphongRojluechai等人对Ag负载在Al2O3,TiO2,CeO23种不同载体上时,对乙烯进行环氧化反应,发现Ag/Al2O3催化剂的催化活性Z高。

同时,他们在Ag/AI2O3催化剂上添加Au,发现这样可以提高乙烯环氧化反应的催化活性,原因是Au在金属催化剂中起到稀释剂的作用,使得Ag表面产生新的适合氧分子吸附的单层银。银除了在乙烯氧化反应中有广泛应用外,在KJ方面也有长的使用历史。

JingLi等人制备了Ag/VO-NTs催化剂,并对该催化剂进行KJ实验,实验表明该金属催化剂具有很强的KJ作用,并且有可能在净化水体方面有较好的应用。银催化剂还用于氧化反应、加氢催化反应、对NO\CO的催化反应、电催化反应、光催化反应等。

2、金催化剂

MarcoConte等人也对金催化乙炔氢氯化反应进行研究,发现在活性炭上负载金和钯,能提高反应活跃性。有研究表明纳米金粒子能负载在很多基体上,如TiO2、AI2O3、Fe2O3和CeO2等,都在CO氧化反应中表现出良好的催化活性,但是这种性质在SiO2基体上却表现的不明显。

HaoguoZhu等人针对Au/SiO2催化剂在低温下的CO氧化反应进行研究,发现利用Au2Cl3作为前躯体来合成的Au/SiO2介孔催化剂在CO氧化反应中表现很高的催化活性。

纳米金粒子能在很多反应中表现很高的催化活性,特别是在温度低于200℃时。同时,金纳米粒子负载在多种基体材料上包括活性炭和沸石能在环境保护中有广泛应用,特别是在常温、潮湿的环境下不需要加热即可有效的清理污染的空气。Au催化剂也较多地用于氧化反应、氧化分解、CO/NO催化反应、选择性氧化、选择性加氢、氢氯化反应等。

3、铂、钯、铑催化剂

Pt催化剂还具有加氢、脱氢功能。在加氢催化反应中,负载型Pt催化剂较多地应用于-COOH→-CH2OH和C=C→CH-CH,并且Pt催化剂在乙炔加氢、乙烯加氢、羰基加氢的反应中只需在室温下即可进行。

早在1949年theUniversalOilProductsCompany就将纳米铂催化剂运用于石油重整。随后铂催化剂得到了迅速的发展,这类金属催化剂中Pt的粒径在1nm左右、含量在大约为0.5%,负载在高孔隙度的氧化物基体上,如Al2O3。

自从1979年起就将Pt用于汽车尾气净化催化剂。随着后来对原料价格、催化性能以及制备工艺等要求的提高,出现了Pt-Rh、Pt-Pd等双金属催化剂。随后出现全Pd汽车尾气催化剂,与Pt/Rh催化剂有相同的CO,N净化性能和更好的HC净化性能。新制备的汽车尾气净化Pd催化剂的活性很高,但存在容易高温烧结,抗中毒能力较低,造成活性下降,导致寿命降低。

20世纪70年代,人们开始考虑汽车尾气中N的转化,发现Rh对NO的还原反应有很好的催化活性,因此出现了Pt-Pd-Rh三效金属催化剂。Rh虽然可以有效地选择还原NO,但O2的浓度会直接影响其转化效率。大量Rh在催化剂中主要起改变d能带中电子数及调整金属键的d百分数的作用。

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THE END

探索和开发低成本超长寿命高性能的氧还原反应非贵金属催化剂(ORR)以取代铂基催化剂用于电化学能量转换装置仍然是一个巨大的挑战。尽管有几种非贵金属催化剂(N掺杂石墨烯过渡金属纳米粒子单原子金属氮碳等)。虽然与商用铂碳相比,它们的催化性能可以媲美现有催化剂,但它们的长期耐用性,特别是在苛刻的电解液中的耐久性,在实际应用中仍然不能令人满意。来自湖南大学中国农业大学和剑桥大学的学者合成了一种的Fe3CNG催化剂,并对其进行了研究,以了解其在锌空气电池中的催化降解行为。实验分析和理论计算表明,由于Fe3C量子点提供了快速的电子转移到NG的价带,由Fe3C量子点和N掺杂石墨烯碳(Fe3CNG)形成的MottSchottky异质结提高了ORR。分子动力学模拟表明,在腐蚀性极强的电解液中,NG中的石墨烯结构相对稳定,避免了Fe3C量子点的腐蚀。将锌/石墨烯复合薄膜与固体电解液相结合,优化后的含Fe3CNG催化剂的锌空气电池具有高开路电压1.506V,高能量密度706.4Whkg1,以及长达1000h的长期稳定性。相关文章以“NonNobleMetalCatalystandZn/GrapheneFilmforLowCostandUltraLongDurabilitySolidStateZnAirBatteriesinHarshElectrolytes”标题发表在AdvancedFunctionalMaterials。论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202200397图1.Fe3C@N/MCHS和Fe3CNGMottSchottky异质结制备示意图.图2.所制备的Fe3C@N/MCHSS的形态特征:a)扫描电子显微镜图像;b)电子显微镜图像;c,d)高分辨电子显微镜图像;以及e)典型的电子显微镜图像和相应的CNO和Fe元素映射;f)C和Fe元素的组合映射图像;g)亮场和h)暗场电子显微镜图像;i)相应的NG和Fe3C的HAADFSTEM图像。图3.a)镍泡沫上Fe3C@N/MCHSs阴极的制造工艺,b)固态电解质的制备,c)柔性Zn/石墨烯阳极电极的制备。图4.a)商用Pt/CN/MCHSS和Fe3C@N/MCHSS在N2和O2饱和的0.1MKOH中以50mV/s的扫描速率的CV;b)在O2饱和0.1MKOH下,在1600rpm转速下各种电催化剂的LSV;c)在O2饱和的0.1MKOH中的Fe3C@N/MCHSS在不同的转速下的LSV和(插图)相应的KL曲线;d)用于甲醇交叉试验的商用铂/C和Fe3C@N/MCHSS的计时电流曲线;f)与最先进的单一催化剂的比较;g)锌空气电池示意图;h)开路电压;i)速率性能;j)比容量;k)功率密度和l)具有铂碳和Fe3C@N/MCHSS催化剂的锌空气电池的充放电循环次数。图5.Fe3C@NG的莫特肖特基异质结示意图:a)接触前和b)接触后;c)ORR机制;d,e)Fe3C@NG模型的电荷分布;f)Fe3C@NG模型上的ORR过程;g)示意图能量溢出和h)G,NG,Fe3C和Fe3C@NG板的不同活性位点上ORR途径的能量变化;i)在Fe3C@NG上以不同电位下的能量跃升;j)在0.5MH2SO4溶液中Fe3C@NG的分子动力学(MD)模拟。综上所述,本文报道了一种非贵金属Fe3CNG催化剂,其催化活性和耐久性可与商用铂/碳相当,用于固态锌空气电池的实用ORR。揭示了Fe3CNG催化剂中的MottSchottky等促进了电子转移和电荷密度重分布对催化剂性能的调节作用。特别是对于Fe3CNG异质结,通过适当的设计和调节,由于莫特肖特基异质结和电荷密度的重新分布,同时实现了快速的电子转移和低能垒。分子动力学模拟表明,石墨烯层阻止了Fe3C与H3O+OH和H2O之间的接触,唯一影响降解的是石墨烯层中掺杂的N原子。通过制备锌/石墨烯复合薄膜和固态电解液,进一步解决了锌空气电池普遍存在的自腐蚀锌枝晶稳定性差等问题,优化后的Fe3CNG催化剂锌空气电池的开路电压达到1.506V,能量密度达到706.4Whkg1,长期稳定性达到1000h,向实际应用迈进了一大步。本文的工作为理解用于ORR的非贵金属Fe3CNG异质结构催化剂提供了一些新的见解,也为制造低成本高能量密度长时间循环的锌空气电池提供了新的途径。(文:SSC)本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系,未经许可谢绝转载至其他网站。推荐阅读:欢迎微信后台回复“应聘编辑”加入我们实用!Origin软件使用经典问题集锦免费下载:18款超实用软件轻松搞科研合作投稿点击此处[Er1gF7PbJUGeb2rznpW3zw==.jpg]欢迎留言,分享观点。点亮在看材料科学与工程

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