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1、贵金属的分析化学性质及其资源贵金属是钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)、银(ag)、金(au)的统称，其中前六种元素称为铂族金属。贵金属在自然界中含量甚微，价格昂贵，是有色金属中的贵重金属。人类发现和应用最早的金属是金和银。公元前，埃及、印度和中国用金和银制作高贵的装饰工艺品及货币。金源自古英文名“geolo”，意为黄色，元素符号“au”由拉丁名“aurum”而来，意为“灿烂”。银的元素符号由白色而来。铂是1735年西班牙科学家安东尼奥乌洛阿(antoniodeulloa)在平托河金矿中发现的。第一个科学研究的铂试样是1741年由科学家伍德(charles
2、wood)从牙买加带到英国，引起国际上科学家的极大兴趣。铂起源于西班牙文“platina”(意为稀有的银)。1803年英国的沃拉斯顿(willianhydewollaston)用nh4cl从王水溶液中沉淀出(nh4)2ptcl6后，在母液中发现钯，并以1802年新发现的小行星“pallas”命名。18031804年英国沃拉斯顿在提炼铂、钯的废渣中，从一种玫瑰色盐里发现铑(希腊文意为玫瑰)。1803年英国坦南特(smithsontennant)在研究王水溶解铂后的剩余残渣中发现一种颜色多变的化合物，命名为铱(拉丁文意为虹)，而另一种物质的氧化物能挥发出特殊气味，命名为锇，源于“osme”、(希腊
3、文意为气味)。钌是1844年俄国喀山大学化学系教授克劳斯(kapnkapnobnnknayc)首先发现的，他从乌拉尔铂矿渣中制得(nh4)2rucl6，经煅烧后获得金属钌(拉丁文意为俄罗斯)。铂族金属虽然发现较晚，直到本世纪初才真正进入工业规模的生产，但由于其特有的优良性质，使之成为现代科学、尖端技术和现代工业中必不可少的重要材料之一，应用范围也日益广泛。贵金属是热和电的良好导体，具有高温稳定性，抗化学腐蚀，抗氧化性和低膨胀系数等性能。此外，铂族金属表面具有吸附氢气的特殊性能。因此，贵金属广泛用在航天航空工业上用作起火电触头材料、高温涂层和高效燃料电池材料；电子工业上用作各种引线以及电气
4、仪表的印刷浆料、电阻与电容材料；石油化工工业上用作催化剂、氢气净化器及特殊器皿；工业上的各种测温元件以及汽车、柴油机的废气净化材料。此外，金、银、铂大量用作首饰、工艺品和货币。由于卤化银对光线的敏感性，照相和电影业成为银的最大使用部门。铂的某些络合物，如顺铂(二氯二氨络亚铂)，碳铂(1，1二羧酸根环丁烷二氨合亚铂)有抗癌活性，已用于临床治疗。综上所述，贵金属在国防、科研、国民经济建设和人民生活中占有非常重要的位置。贵金属元素的分析，特别是铂族元素的分析是现今人们公认的一个难题。铂族元素具有相似的电子层结构和化学性质，使很多分析试剂能同时与多种铂族元素发生相似的反应并产生互相干扰，很难找到一些特
5、效的分析试剂。加之，它们又多伴生在一起，因此分离和测定十分困难。如铑、铱的分离，无论是在分析和湿法冶金方面都仍然是一个未能很好地解决的课题。铂族元素具有d电子层结构，因此它们有多种变价状态，且有形成络合物的趋势。这对于分析化学是十分重要的，了解和掌握生成各种络合物的条件及其稳定性是分析取得成功的关键。贵金属分析应用最早的技术是火试金法，虽然操作较繁杂，但它是贵金属分析的特效方法，迄今仍广泛采用。火试金法从铅试金开始，逐渐发展了锡试金法、锑试金法、铋试金法、锍试金法等。早期用多种含硫、氮的有机物和无机物沉淀的重量法也不少，但多数因选择性不好受到限制，只有少数方法，如二甲基乙二肟沉淀钯、还原沉淀金
6、的重量法仍在应用，并列为国内外标准分析方法。利用贵金属的变价性质建立的氧化还原滴定法是测定高含量贵金属的有效方法，如电生cu()库仑滴定au，fe()滴定ir，kmno4，电流滴定pt等。nacl(或ki)沉淀滴定ag也有很好的选择性。络合滴定法在贵金属分析中用得不多,常用的氨羧络合剂与贵金属生成络合物速度较慢且无选择性，只用于pd和ag的测定。目前发展最快的是使用各种有机显色剂的吸光光度法，是各种技术中应用最广的方法。吸光光度法与有机溶剂萃取结合，可用于复杂物料的分析，如二苄基二硫代草酰胺吸光光度法测定pt、pd，安替比林吸光光度法测定rh，硫代米蚩酮吸光光度法测定au，双硫腙(打萨腙)吸
7、光光度法测定ag，催化光度法测定os、ru等。极谱催化法已成功地用于痕量铂族金属的测定。溶出伏安法、离子选择性电极电位法在贵金属分析中也有新的发展。原子发射光谱法(aes)用于纯贵金属的分析已日趋成熟等离子体(icp)-aes的应用，为各种贵金属的分析开拓了广阔前景。原子吸收光谱法(aas)用于au、ag的测定是十分成功的，并用于某些铂族元素的分析。此外，x射线荧光光谱法(xrf)、中子活化分析(naa)也有应用。根据不同的分析对象和要求选用适当的分析技术是十分重要的。贵金属在地壳中的平均含量都很低，即使富集在某些矿床中，其实际含量也不高。除银(可达1000g/t)外，一般多为0.l-10g/
8、t或更低，因此，准确测定其含量，需要有高灵敏度的测定方法和特效的分离与富集技术。贵金属在自然界中多以颗粒状的自然金属和合金状态分布在矿床中，其次以呈类质同象形式分布于某些矿物中。此外，几种状态同时存在也是常见的，使取样和制样变得十分复杂，这是贵金属矿石分析的一个特性。如果没有足够的代表性试样，就会使后面的分析变得没有实际意义，这是值得分析工作者注意的问题。随着工业技术的发展，贵金属的应用愈来愈广泛，贵金属的资源也发生了变化，从冶炼厂的矿石资源中直接提取的贵金属数量已远远小于从废料和旧材料等“二次资源”中回收的数量。因此，“二次资源”回收带来的一系列分析问题的研究也引起分析工作者的重视。这主要有
9、两方面的工作，即从众多复杂废料中选取一个表性的试样和建立一套高度精确的分析方法，因为工业废料中的贵金属含量较高，分析误差大将造成严重的经济损失或经济纠纷。总之，由于贵金属价格昂贵，且其产品多用于高科技产业和国防军工等方面，因此对这些元素的分析测试提出了很高的要求。1.1贵金属的物理性质金独具美丽的黄色，长期来多用于首饰和工艺品。亮白色的银也是人们喜欢的装饰材料。铂族金属为不同色调的亮灰色，按密度分为轻铂族(钌、铑、钯)和重铂族(锇、铱、铂)。银的密度接近轻铂族，金的密度接近重铂族。贵金属的熔点、沸点都较高，在元素周期表的各周期中，遵循着随原子序数增加而降低的规律。银的熔点最低(960.5)，
10、锇的熔点最高(3045)。贵金属熔点的顺序为：锇、铱、钌、铑、铂、钯、金、银。贵金属的升华能普遍较高，蒸气压较低，故极难挥发。锇、钌在氧气存在下加热，易氧化为四氧化物而挥发。铂在1000条件下，铑、铱在2000条件下形成挥发性氧化物。金是唯一在高温条件下不易氧化的金属。金、银、铂、钯有很好的延展性，锇、钌、铑性硬且脆，铱只有在加热条件下才能进行机械加工。贵金属是良好的导电体。纯铂的电阻率随温度升高而升高，主要用于铂电阻温度计。铂族金属及其合金组成的热电偶，其热电势随温度的变化而变化，此特性巳成功用于从低温到高温的系列温度测量。贵金属对光线的反射率高，特别是铑对可见光有很高的反射率，且随波长变化
11、较小，稳定性好，用于探照灯的反射镜镀膜。多数贵金属有吸附气体的性质，特别是吸附氢气。锇、钌吸附少量氢气生成相应的化合物。铂、铑吸附氢气的数量与其分散度有关，铂黑能吸附502体积的氢气，而海绵铂仅能吸附49.3体积的氢气，铑黑由于制作方法不同，吸附量变化较大(165206体积)。最特殊的是钯，能吸附2800体积的氢气并形成和两种钯固溶体，同时使钯的密度下降，导电性、磁化率及抗拉强度也相应降低，但加热时又放出氢气。钯还有允许氢气透过的性质，已成为贮藏氢气和制备高纯氢气的材料。表1-1贵金属的物理化学常数注：价态一栏中有括号的为特征价态。1.2贵金属的化学性质贵金属在元素周期表中处于第五、六长周
12、期，属d区元素，其物理、化学性质十分相似，尤其在周期表中上下对应的元素最为相近，如钌与锇，铑与铱，钯与铂。银与金也有一些相似之处、贵金属的物理化学常数见表1-1。1.2.1贵金属与无机试剂的反应贵金属的电离电位较高，这就决定了它们在常温下是很稳定的，不易与酸、碱和很多活泼的非金属元素进行反应。1.2.1.1贵金属与无机酸的反应铂族金属不溶于hcl，除钯以外，也不溶于hno3。钯与hno3，反应生成pd(no3)2。海绵锇粉与浓hno3在加热条件下反应、生成oso4。钯和海绵铑与浓h2so4反应，生成相应的pdso4和rh2(so4)3。锇与浓h2so4，反应生成oso4。铂、铱、钌不与h2
13、so4反应。王水是溶解铂、钯的最好试剂，但不能溶解铑、铱、锇、钌，hcl与氧化剂(如h2o2、cl2等)的混合物也可溶解铂和钯。铂族金属与酸的反应速度主要取决于它们的形态，呈颗粒状的，其粒度愈小，反应愈快；呈块状的反应缓慢。铂族金属与其他较活泼的金属可生成金属间化合物或合金，由于这些外来杂质的催化作用使铂族金属较易溶解。常见的金属间化合物有ptzn、ptsn、ptpb、pt3pb、ptpb4、pdzn2、pd3pb、pd3pb2、rh2pb、rhpb2、rhzn2、rh3zn2、rhsn3、irsn2、rusn3等。为了将块状或大颗粉的铂族金属分成细微粒状，多用锌、锡、铅、铝等金属与其共熔，再
14、用稀酸溶解除去共熔的活泼金属，即得到分散程度很好的铂族金属粉末，然后选用适当的溶剂进行溶解。金与单一的hcl、hno3、h2so4不反应，但溶于hcl-hno3和有氧化剂存在的hcl中。常用的氧化剂有h2o2、kmno4、kclo4、kbro3、kno3等。由于hcl与氧化剂混合产生新生态氯，对金属有强烈的腐蚀作用。1.2.1.2贵金属与无机碱和其他试剂的反应在高温条件下，粉状贵金属与碱性氧化物反应生成相应的贵金属氧化物。常用的有na2o2：高温熔融法和bao2高温烧结法。熔融或烧结后的物料经水浸、酸化，可以将贵金属转化为可溶性盐溶液。这两种方法适用于难以用无机酸溶解的铑、铱、锇、钌，其缺点
15、是引入杂质太多。一般的碱溶液对贵金属没有腐蚀作用，当通入氯气时，对贵金属有较强的腐蚀作用。贵金属与nacl混合经加热并通入氯气，可制成相应的氯化物，其中锇的反应速度最快；钌产生多种状态的氯化物；铂的氯化物在氯化温度超过650条件下挥发；钯的氯化物若无nacl存在则挥发；铑、铱生成na3rhcl6、na2ircl6，用于铑、铱的标准溶液的制备。此外，金溶于某些络合剂(如氰化物、硫氰酸盐、硫脲、硫代硫酸盐等)，且生成相应的稳定络合物。1.2.2贵金属的氧化还原性质贵金属元素的原子结构决定它们是多价态的，且易生成稳定络合物。尤其是铂族金属在水溶液中几乎都以络合物的形式存在。因此了解和掌握其生成状态
16、是分析化学中分离和测定的关键。1.2.2.1铂的氧化还原性质铂的常见价态是pt()和pt()，在溶液中都很稳定。pt()可被一些较强的还原剂还原成pt()和金属铂，此类还原剂有cu()锌、hg()、ticl3、甲酸盐、抗坏血酸和联胺。pt()可与强氧化剂反应且生成pt()。此类氧化剂有kmno4、ce(so4)2、nabro3、hno3等。ir()也可氧化pt()，但反应缓慢，加热可以加速反应。氧化还原反应的进程与外部条件关系密切，如在c(hcl)1.5mol/l介质中，cu()与pt()的反应缓慢，且不能定量反应，而在c(hcl)1.2mol/l介质中，它们反应快速、完全。如果有au()
17、共存，则cu()与pt()的反应不仅生成pt()，而且部分生成金属铂。1.2.2.2钯的氧化还原性质钯的特征价态是pd()。pd()在酸性介质中很不稳定，只有存在强氧化剂条件下才稳定。pd()与hcl一起煮沸时即被还原为pd()。pd()和au()有一些相似的性质，它们易被还原为金属。pd()用电动序氢以前的金属，如锌、镁等可以还原为金属，也可以用h2、联胺、hg()、cu()、cr()、sn()、硫代硫酸盐、次亚磷酸盐、甲酸盐、乙醇、甘油等还原为金属。此外，还原时的介质条件对反应的进行有明显影响，如pd()在hclo4介质中的还原比在hcl介质中容易进行，因为pd()与hclo4很难生成稳
18、定的络合物。1.2.2.3铑的氧化还原性质铑的特征价态是rh()。rh()与强氧化剂(如(nh4)2s2o6,nabio3、次氯酸盐;次溴酸盐反应一种蓝紫色的溶液，即铑的高价化合物。rh()在hclo4介质中，用臭氧氧化生成rh()，但高价铑不稳定，可慢慢地释放出氧。rh()与氢气、镁、锌、锑、甲酸、cr()、ti()、v()反应还原成金属铑。rh()与cu()、hg()的反应需在较高酸度下进行，但抗坏血酸和次磷酸盐不能使rh()还原。如果rh()的化合物是一种难溶物质，则rh()可以还原为rh()，但不能还原为金属。在巯基苯并噻唑存在的条件下，rh()用ti()可以还原为rh()，因为rh
19、()与巯基苯并噻唑生成沉淀而阻止rh()进一步被还原。与此类似，在硫代乙酰胺存在的条件下用cr()还原rh()，或在乙硫羟酸存在的条件下，用v()还原rh()均可得到rh()的化合物。1.2.2.4铱的氧化还原性质铱的特征价态是ir()和ir()。在酸性介质中，ir()用kmno4、nabro3、kio3、ce(so4)2、hclo4、h2o2、浓hno3、cl2等氧化为ir()。ir()与na2o2高温熔融可生成na2oiro3。在酸性介质中，ir()易被多种还原剂还原为ir()。常见的还原剂有fe()、cu()、ki、ticl3、抗坏血酸、氢醌、联胺、羟胺、so2、乙醇等。要使ir()还
21、)和os()的产物。在h2so4溶液中，os()、os()可用nh4vo3氧化为os()，用ce(so4)2、kmno4、四乙酸铅氧化为os()。os()的水溶液是一种极强的氧化剂。oso4的蒸气对人身有害，容易造成眼睛的暂时失明。1.2.2.6钌的氧化还原性质钌与锇有很多相似之处，钌在氧气中灼烧得到稳定的ruo4。在h2so4介质中ru()、ru()用kmno4或nabro3氧化可得到ru()。在hcl介质中，ru()、ru()用kclo3氧化或在碱性介质中用cl2。氧化均可得到ru()。ruo4吸收在稀碱溶液中生成绿色的络阴离子(ruo4-)，而在较浓的碱溶液中生成一红色络阴离子(ruo
22、42-)。用非络合性的酸处理ruo4-会发生歧化反应并生成ru()和ru()。在稀h2so4介质中，ru()用nano2、na2so3、联胺、羟胺等还原为ru()，而ru()用ticl3、crcl3、草酸、ki、sncl2、甲酸钠等还原为ru()。rucl62-和ircl62-性质相似，它们都可用fe()、氢醌、抗坏血酸、乙醇还原为rucl63-和ircl63-，也可用，cl2、h2o2、hno3，等将还原产物氧化为rucl62-和ircl62-。ru()在一定条件下能被某些强还原剂还原为ru()和ru()。1.2.2.7金的氧化还原性质金的常见价态是au()。au()是一种很强的氧化剂，其
23、标准氧化还原电位(eau3+/au)为1.5v，这决定了金很难被氧化为au()。相反地，au()很容易被还原为金属。还原au()的试剂很多，如电动序在金以前的镁、铝、锌、铁等金属，还有sncl2、ticl3、so2、fe()、cr()、cu()、nano2、联胺、羟胺、抗坏血酸、氢醌、草酸、甲酸钠等。au()很不稳定，只出现在au()与某些还原剂反应产生的中间态，继续反应即还原为金属。au()与某些络合剂可生成稳定的络合物，如au(cn2)-、aui2-。au()用甘汞可还原为au()，其中部分au()发生歧化反应且生成au()和金属金，部分以auoh形式沉淀。在碱性溶液中，au()用h2so
24、3还原仅生成au()。1.2.2.8银的氧化还原性质银的特征价态是ag()。在一般化学反应中，银都是以ag()存在，只有用强氧化剂氧化时才得到ag()。ag()与臭氧或(nh4)2s2o8反应可得到ag()。在c(hclo4)=611.5mol/l介质中，ag()是很稳定的。1.3贵金属的化合物与络合物所有的贵金属都具有d-电子层结构，尤其是铂族金属，其4d(或5d)电子未充满，给那些电子给予体的电子填充提供了空轨道，可形成分子杂化轨道，故能生成稳定的络合物，这是铂族金属的特性。在分析化学上，经常遇到的铂族金属化合物多为络合物形态。这些络合物各有其特殊的化学性质，因此，了解和掌握络合物的性
25、质、形成条件及稳定性情况对铂族金属的分析是十分重要的。贵金属的简单化合物在分析上的重要性远远比不上其络合物，尤其是铂族金属，其络合物种类繁多，数量巨大，能与其配位的除卤素外，还有含o2、s、n、p、c、as的基团。常见的有f-、cl-、br-、i-、h2o、oh-、co32-、so42-、no2-、s2-、scn-、nh3-、no、no2、ph3、pf3、pcl3、pbr3、ascl3、co、cn-和多种含s、n、p的有机基团。这里仅简略地介绍与分析化学有关的部分化合物与络合物。1.3.1贵金属的卤化物和卤络合物贵金属的卤化物，特别是氯化物和氯络合物是贵金属分析中最重要的一种化合物。它
26、是制备多数贵金属标准溶液的主要形态，也是分析化学中常用的形态。贵金属的溴络合物和碘络合物，除特殊情况外很少应用。1.3.1.1铂的卤化物和卤络合物铂的两个简单氯化物如ptcl2、ptcl4在分析上并不重要，重要的是它们的氯络合物。ptcl62-和ptcl42-是铂的两个典型氯络离子，以酸或盐形式存在。ptcl62-是用王水溶解金属铂，再用hcl反复处理后制成的。它是一个桔红色的晶体(h2ptcl66h2o)，制取时操作要小心，防止局部过热使h2ptcl6发生分解，因此蒸发时有nacl存在是必要的。na2ptcl6易溶于水，在100g水中可溶解39.7g。na2ptcl6也易溶于乙醇，但不溶
27、于乙醇和水的混合液中。k2ptcl6、rb2ptcl6、cs2ptcl6均为黄色的难溶物质，其溶解度(20)分别为1.12g、0.14g、0.08g。(nh4)2ptcl6在25条件下的溶解度为0.77g，而在nh4cl饱和溶液中的溶解度降为0.003g，用于提纯铂。ptcl62-中的cl-广不易被水取代，但能被oh-所取代，且随溶液ph增加，取代的cl-可以为l6个(见表12)。在nabro3存在下，pt()的氯络合物的水解产物易溶于水，而铑、铱、钯、钌等生成含水氧化物沉淀，利用此性质与其他铂族金属分离，这就是俗称的nabro3水解法。表l-2表明，ptcl62-在酸度低的条件下易发生水解，
28、在酸度高的条件下较稳定。若将ptcl62-作为铂标准溶液长期保存，则要求hcl浓度不小于2moll。h2ptcl6与还原剂反应生成红色的晶体h2ptcl4。h2ptcl4在水中有较大的溶解度，但不溶于乙醇等有机溶剂。由于ptcl42-的ptcl键的强度比ptcl62-中ptcl键弱得多，因此水溶液中的ptc142-易发生水合反应或被其他配位取代而生成一系列络合物，如pt(h2o)ncl4-n2-n、pt(oh)k(h2o)icl4-k-i2-(k-i)、pt(oh)nc14-n2-n等。pt()的溴络合物是用hbr-hno3的混合酸溶解海绵铂而制得的。无论是在常压下加热或密封加热增压溶解均可制
29、成h2ptbr69h2o。(nh4)2ptbr6、k2ptbr6、na2ptbr6是用h2ptbr6与nh4br、kbr、nabr反应分别制得的，其中铵盐和钾盐在水中的溶解度都很小，(nh4)2ptbr6为0.74g，k2ptbr6为2.02g。pt()的溴络合物是用ptbr62-与还原剂反应制取的，其化学式为m2ptbr4(m代表h+、na+、k+、nh4+等，以下相同)。pt()的碘络合物是用ptcl62-或ptbr62-与i-反应而制得的。h2pti69h20为黑红色晶体，无臭，呈酸性，加热至100时开始分解并放出hi。它比h2ptcl6和h2ptbr6稳定。(nh4)2p
30、ti6易溶于水，不溶于饱和nh4i和乙醇，在空气中较稳定，加热时分解出i2和nh4i。所有铂族金属的高价态(、v)都能生成氟络合物，但它们在卤族络合物中，稳定性最低，故在分析上很少见。1.3.1.2钯的卤化物和卤络合物钯的简单氯化物有pdcl、pdcl2、pdcl3和pdcl4，其中pdcl2是最常见的稳定化合物，加热至600时开始分解，生成氯气和钯。pdcl2溶于hcl中呈赤褐色溶液，用联胺等还原生成金属钯。分析中常见的是钯的氯络合物，典型的氯络合物是h2pdcl4和h2pdcl6。h2pdcl4是将金属钯用王水溶解，再以hcl驱尽hno3。制成的，或钯与碱性氧化物熔融，再用稀hcl处理制
31、成。pd()的氯络合物仅在有氧化剂共存时才稳定，它与还原剂反应，甚至用hcl处理或加热煮沸其水溶液时都能还原为pd()。因此，m2pdcl4是分析中的重要化合物，其中的h2pdcl4仅存在于溶液中，当蒸发至干时只得到pdcl2，再用hcl溶解时又变成h2pdcl4。k2pdcl4、na2pdcl4、(nh4)2pdcl4是分别在h2pdcl4溶液中加入kcl、nacl、nh4cl经蒸发或结晶而制成的。k2pdcl4为暗黄色柱状晶体，易溶于热水，难溶于冷水。na2pdcl4是红棕色晶体，易吸湿，易溶于水和乙醇。(nh4)2pdcl4为橄榄绿色柱状晶体，在水中的溶解度比(nh4)2pdcl6大。在
32、所有铂族金属的氯络合物中，钯的氯络合物更易发生水解。cl-浓度高时对水解有一定抑制作用。钯的溴络合物有m2ptbr4和m2pdbr6，其制备方法与相应的氯络合物相似，其中m2pdbr4较为稳定，与相应的铝络合物相比不易发生水解。钯的碘络合物是将新沉淀的pdi2溶解在ki溶液中制成的。1.3.1.3铑的卤化物和卤络合物在分析化学中，常见的是rh()的氯络合物，其化学式为m3rhcl6nh20。由于配位体的组成不同，可以形成正离子、负离子和中性络离子状态。这种特性是其他铂族金属所没有的，因此了解并掌握其特性对铑的分离和测定是很重要的。m3rhcl6是用铑粉与碱金属氯化物混合，在高温条件下通入
33、氯气制备而成。也可用rhcl63-与碱金属氯化物反应制成，或用rhcl3nh20与碱金属氯化物反应制成相应的氯铑酸盐。红色的h3rhcl6仅存在于溶液中，加热蒸干可生成rhcl3nh20。na3rhcl6nh2o为玫瑰红色固体，在空气中易潮解，易溶于水。加热至120时失去结晶水，650时发生分解，析出金属铑。k3rhcl6h20为暗红色的晶体，易溶于水，不溶于乙醇，在水浴上加热失去结晶水，加热至650时发生分解，析出金属铑。(nh4)3rhcl6h2o为红色的针状晶体，易溶于水和稀的nh4cl溶液中，加热至130140时失去结晶水，440时分解为rhcl3和rh(nh3)5clcl2。rhc
34、l63-在水溶液中的水合反应是普遍现象，其中水分子是逐级取代c1-，生成一系列水合物。水合物的通式为rhcln(h2o)6-n3-n(其中n0、l、2、3、4、5)。水合离子的价态从-2价逐渐变为+3价。每次水分子的取代都伴随产生cl-，因此控制cl-的浓度就能控制生成的水合物的状态。当c(cl-)=10mol/l时，溶液中几乎全部为rhcl63-，仅有少rhcl5(h20)2-。相反地，当c(cl-)3mol/l反应制成的，也可用ruo2cl42-与还原剂反应制成，但要得到纯m2rucl6是困难的，因为在产品中经常混有ru()和ru()含羟基的氯络合物。k2rucl6、(nh4)2rucl6
35、均为黑色晶体，可溶于水和酸。k2rucl6的水溶液为黄色，由于易水解而很快变为黑色。rucl62-水解可生成含水络合物。有时生成多核络合物。随溶液中cl-浓度和h+浓度的变化可生成不同颜色的钌氯络合物。当c(c1-)0.1mol/l、c(h+)0.1mol/l、c(h+)0.4mol/l时，溶液先由红变黄，再变为紫色，最后又变为黄色。这主要是生成多种含水、羟基的氯络合物所致。m3rucl6是由m3ru(h2o)cl5与浓hcl反应制成的。ru()的钠、钾、晶体，易溶于水和乙醇。rucl63-在水溶液中易发生水合反映，生成一系列水合物水合物，通式为ru(h2o)6-ncln3-,随cl-浓度的变
36、化可生成多种络合物。在c(hcl)=4mol/l介质中，ru()和ru()用电解还原法或用贡齐、次亚磷酸还原法可得到ru()的氯络合物。此络合物在c(hcl)2mol/l溶液中是稳定的蓝色溶液。在钌的水溶液中常有双聚合物，但在c(hcl)2mol/l介质中，双聚合物向单络合物变化，即cl5-ru-o-ru-cl5)2-+2hcl=2rucl62-+h2o此外，ruo4与hbr反应生成h2rubr6，其生成物与碱金属氯化物反应，可得到相应的m2rubr6。1.3.1.7金的卤化物和卤络合物金的简单氯化物是aucl3。在hcl介质中，金以haucl4状态存在。在加热条件下通入氯气氯化金粉可以生
37、成aucl3。金用王水溶解生成haucl4和金的亚硝酰络合物。金的亚硝酰络合物用hcl处理变为haucl4。haucl4与碱金属氯化物一起蒸发，可得到相应的m1aucl4。aucl3为棕黄色晶体，haucl4为亮黄色针状晶体，均易溶于水，加热至150以上部分分解成au()和au。氯金酸盐比haucl4稳定，因此加热蒸发haucl4溶液时，需加入nacl(或kcl)，防止局部过热使haucl4分解。aucl3的水溶液易发生水解反应并生成一系列含羟基的氯络合物，如au(oh)cl3-、au(oh)2cl2-、au(oh)3cl-。酸度愈低和金浓度愈低，h(aucl4)也愈不稳定，因此haucl4需
38、保存在c(hcl)=26mol/l介质中。aucl是au()的氯化物，在hcl介质中以aucl2-存在。aucl2-与碱金属及铵盐的氯化物反应，生成相应的m1aucl2。aucl不溶于水，而aucl2-易溶于水，但两者均不稳定，加热易分解成au()和au。au()是一种强氧化剂。它与很多还原剂反应生成金属金。常用的还原剂有h2so3、fe()、抗坏血酸，氢醌、联胺等。haucl4及其盐类可以用多种有机溶剂，如乙醚、异丙醚、已酸已酯，甲基异丁酮(mibk)、磷酸三丁酯（tbp)等萃取。au(i)和au()的溴化物及溴络合物与相应的氯化物及氯络合物相似，au()的溴化物及溴络合物比au()的相应化
39、合物稳定。aubr、aubr2-也易分解成au与au()的溴化物、溴络合物。haucl4与hbr反应生成haubr4。haubr4与碱金属及铵的氯化物反应生成相应的maubr4。aubr4-在水溶中能自动还原为aubr2-，同时配位体br-被水或羟基取代，生成多种水解产物。aubr3也易被多种有机溶剂萃取，常用的萃取剂与haucl4萃取剂相同。au()的溴化物可生成二聚物(au2br6)，当au2br6溶于水时，形成au(oh)br3-，溶于hcl生成aubr3。金的碘化物有aui和aui3，是用金的氯化物或溴化物与ki反应制成的。aui、aui3与过量ki反应生成相应的kaui2、kaui
40、4。1.3.1.8银的卤化物和卤络合物银的卤化物有agf、agcl、agbr、agi，除agf易溶于水外，其他的卤化银均难溶于水。agcl为白色沉淀，在2l水中，溶解度为0.000154g，且随温度升高而增大，100时为0.00217g。作为agcl沉淀时，控制cl-浓度是很重要的。cl-浓度过高时易形成一系列络离子并使沉淀不完全。当c(cl-)=0.10.5mol/l时，主要生成agcl2-；当c(cl-)1.5mol/l时，主要生成agcl43-；当c(cl-)=0.51.5mol/l时，生成多种络离子，除以上两种络离子外，还生成agcl32-。agcl易溶于氰化物、硫氰酸盐、硫代硫酸
41、盐溶液和氨水，并生成相应的络合物。在浓agno3溶液中，agcl可形成ag2cl+并使其溶解度增大。在加热条件下，agcl与浓h2so4反应生成ag2so4。agbr为淡黄色沉淀，在25水中的溶解度为0.0000136g。当br-浓度过高时，agbr形成一系列的agbr2-、agbr32-、agbr43-络离子，并使agbr的溶解度增大。agbr溶于氰化物、硫代硫酸盐溶液和氨水并生成相应的络合物。在浓agno3溶液中，agbr生成ag2br+。agi为黄色沉淀，在21水中的溶解度为0.00000035g。agi和高浓度碘化物、agno3溶液的反应与agcl和agbr的情况相似。agi易溶于氰化
42、物和硫代硫酸盐溶液，微溶于氨水。agcl、agbr和agi具有感光特性，广泛用作感光材料。在贵金属元素中只有银的卤化物(agf除外)是难溶化合物，因此，分析中多以agcl形式从其他贵金属中分离银。1.3.2贵金属的氧化物贵金属(铂、金除外)及其化合物在空气中灼烧可形成各种组分的氧化物。由于许多氧化物是不稳定的，或稳定的温度范围较窄，或某些氧化物有挥发性，因此用重量法测定时要十分注意，需在保护气氛中灼烧成金属后称量。os()、ru()的氧化物易挥发，这也是与其他贵金属元素分离的最好方法。铂族金属对氧的亲和力均较小，其亲和力的顺序为ptdrhirruos。铂的亲和力最差，但粉末状铂能与氧结合。贵
43、金属的氧化物多呈水合氧化物形式存在。1.3.2.1铂的氧化物水合二氧化铂(pto24h2o)的制备是用过量的碱与pt()的氯络合物反应，然后再用乙酸或h2s04中和而成。新沉淀的pto24h2o易溶于酸，其溶解度随脱水的程度而变化，同时氧化物的颜色从白色变为黄色，再变为棕色，最后变为黑色。水合一氧化铂(ptoh2o)的制备是用强碱与pt()的氯络合物反应而成。为防止ptoh2o被氧化，需在co2等惰性气氛中进行。此化合物可溶于hcl、h2so4和hno3，而不溶于强碱。高温时离解为pto2和pt。完全脱水的pto不溶于酸，甚至用王水也不能溶解。同样，用王水溶解铂时要注意局部过热会引起氯铂酸
44、的分解，而产生难熔的氧化物。1.3.2.2钯的氧化物唯一稳定的钯氧化物是黑绿色的pdo。钯粉在氧气流中加热至800时可得到pdo，温度超过820时开始分解，超过870时完全分解为金属钯。pdo在氢气流中从100左右开始还原，温度升高，还原加快。co在100左右也能将pdo还原成海绵钯。此外，钯粉与koh和kno3熔融可制取pdo。钯的水合氧化物(pdonh2o)是用钯盐或络合物进行水解制取而成，也可用钯粉与na2o2熔融的方法来制取。不同方法制得的pdonh20由于含水量不同，性质也不同，其颜色可从棕黄色变为红棕色，在水中、酸中和碱中的溶解度也不同。金属钯与na2o2熔融后制得的含水氧化物，
45、可认为是pd(oh)2，能溶于酸，甚至在干燥时也不老化。硝酸盐水解得到的含水氧化钯不溶于酸。这两种含水氧化钯有相同晶格，但晶胞大小不同。用酸溶解海绵钯时，偶有少量不溶物，这是因为部分钯生成氧化物，应将海绵钯在加热条件下通入氢气还原，然后溶解。pd()的氯络合物在碱溶液中进行水解或在hno3介质中电解pd(no3)2时可得到pdo2nh2o。pdo2nh2o是一种强氧化剂，在水溶液中加热可分解成pdonh2o和氧。1.3.2.3铑的氧化物铑粉在空气或氧气流中加热可生成铑的氧化物。rh2o3是最稳定的一种，在不同温度下得到的氧化物结构有差异，在7501000之间生成的型rh2o3，是一完整的钙
46、钛矿型晶体。型rh2o3是亚稳态氧化物，本身会慢慢地分解，转变为型，很难得到纯态。rh(oh)3加热脱水也可制得rh2o3。用碱中和rh()的氯络合物，可生成黄色的水合氧化铑(rh2o35h2o)，它可溶于酸和过量的碱，还有rh2o33h2o和rh2o3h2o等水合氧化铑。水合二氧化铑(rho2h2o)的制备，通常是用rh()的氯络合物在nabro3氧化剂存在下用碱中和而制得，或在碱性溶液中通入氯气氧化rh(oh)3而制得。rho2h2o是橄榄绿色的沉淀，可溶于稀酸并放出氯气。rh()的水合氧化物的溶解度比rh()的水合氧化物的溶解度小，用于定量分离铑。1.3.2.4铱的氧化物铱粉在氧气流
47、中灼烧可生成iro2。iro2在8001050之间是稳定的，但温度升高时可分解为铱和氧。试验证明，铱在高温氧化条件下，有部分生成挥发性的iro3。金属铱粉与na2o2等碱性氧化物共熔时，可得到一种不溶于水的化合物(iro3na2o)。当用hcl中和时生成iro2h2o，同时放出氯气，hcl过量时生成na2ircl6。同样，用bao2与铱粉烧结，再用hcl酸化也可得到ir()的氯络合物。相反地，铱的氯络合物在氧化剂(nabro3、cl2)存在下，用碱处理可得到iro22h2o，这是一种蓝色的沉淀，可溶于酸，当溶于hcl时，开始为蓝色，随hcl过量后变为棕色。铱盐或氯络合物与na2co3熔融，用水
48、浸取，可制得黄绿色水合氧化物(ir2o3h2o)。用ir()的氯络合物与碱反应也可得到ir2o3h2o。ir2o3h2o不稳定，易在空气中氧化，故制备时需在co2等隋性气氛中进行。1.3.2.5锇的氧化物锇的最重要氧化物是oso4，其制备是在空气中灼烧金属锇粉，或用强氧化剂(如cl2、王水、hio4、浓hno3，、kmno4等)氧化低价锇的化合物或锇粉。oso4是一种白色或淡黄色晶体，加热挥发为无色，有强烈刺激味的气体，能腐蚀人眼和呼吸道粘膜。oso4熔点40.6，沸点131.2。oso4溶于水生成的高锇酸(h2oso5)不易分解。oso4的溶解度随水温有较大的变化。当0、18、25时，其溶
49、解度分别为4.3g、6.47g、7.24g。有碱金属盐存在时，溶解度减小。在某些有机溶剂中，oso4有很大的溶解度，当24时，在四氯化碳中溶解度为250g。oso4在碱性溶液中生成不稳定的os()的络合物(oso4(oh)22-、oso4(oh)-，加热时易还原成os()的锇酸盐。oso4随水蒸气一道挥发时还原为oso2。oso2有两种形式，一种是较活泼的黑色物质(oso22h2o)，另一种是不活泼的棕色物质(oso2)，在空气中较稳定，是用oso22h2o在460条件下脱水而成。1.3.2.6钌的氧化物ruo4是钌的重要氧化物，可用各种强氧化剂氧化低价钌的化合物而制得。如在碱性溶液中用cl
50、2氧化钌酸盐，或用br2、kmno4等氧化ru(so4)2制成ruo4。金属钌在空气或氧气流中加热氧化也可制成ruo4，但需控制温度，才能得到较纯的物质。ruo4为黄色晶体，易挥发，气体为黄色。熔点25.4，沸点40。ruo4蒸气有强烈刺激性嗅味，有毒，能腐蚀呼吸道粘膜，是一种强氧化剂，与有机物一起加热易爆炸。ruo4在水中的溶解度在0、20、40时分别为1.71g、2.03g、2.1g。碱金属盐的存在时，其溶解度降低。ruo4易溶于三氯甲烷、四氯化碳等有机溶剂，在四氯化碳-水中的分配系数为5.3，已用于萃取分离钌。ruo4在碱性溶液中被还原，或低价钌的氧化物在碱性溶液中被氧化，均可得到一种钌
51、酸盐和过钌酸盐的混合物，其中ru()和ru()的比例决定于oh-的浓度。橙红色的钌酸盐在碱性溶液中是稳定的。绿色的过钌酸盐在ph为12条件下也是稳定的，但在高ph条件下被还原为钌酸盐，在低ph条件下被氧化为ruo4。1.3.2.7金、银的氧化物金、银的氧化物在分析上并不重要。金的氧化物有au2o3和au2o，后者很不稳定，与水接触分解为au2o3和au。用hgno3、乙酸盐、酒石酸盐还原金的氯化物可得到au2o。银的氧化物主要有ag2o，是棕色固体，在300条件下分解为ag和o2。ag2o显碱性，能微溶于浓碱并生成ag(oh)2-。1.3.3贵金属的硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐及其络合物贵金属的硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐及其络合物在分析上并不重要，研究得也不多，但在作湿法冶金流程中的试样分析时，经常遇到含h2so4等的试样，铂族金属在h2so4溶液中可形成