1、1.5阳极氧化膜的电解着色1.5.1电解着色的基本原理1.5.1.1电解着色的概念电解着色,首先是将铝制件在硫酸电解液中制出洁净的透明多孔的阳极氧化膜,第二步转移到酸性的金属盐溶浓中施以交流电电解处理,将金属微粒不可逆的电沉积在氧化膜孔隙的底部(见图5-1-2).凡能够由水溶液中电沉积出来的金属,大部分都可以用在电解着色上。但其中只有几种金属盐具有实用价值,如锡、镍、锰、银盐和硒盐等。其着色原理和整体发色法有相同之处,是藉金属微粒对入射光的吸收和散射而产生颜色。因此,铜盐单独使用呈红色,锰、银盐和硒盐呈黄色系,其他金属的色调范围大多是由青
2、铜色到黑色。在特定的介质下,色泽的深浅由金属粒子沉积量来决定,而与氧化膜的厚度无关。一般采用的氧化膜厚度为820m。除了含铜量较高的铝合金和含硅量高的铝合金外,大多数建筑铝型材都可适用此工艺;而整体发色法所着的颜色与铝材的组成和合金状态却有很大的关系。(1)电解着色的表面具有与硫酸阳极氧化膜相同的硬度和耐磨等性能。这是因为在孔隙内金属粒子的沉积对氧化膜结构的影响很小。(2)膜层具有特别好的耐紫外线照射性能。这是由于色素体本身是无机性的,而且色素体粒子沉积在膜层孔隙的底部,所以它耐光耐晒,适用于建筑装潢上的防护装饰。(3)耐热性能好。电解着色的膜层在550温度下
3、放1h,没有严重损失。因色素体是无机物,不易受热氧化分解。(4)有很好的耐蚀性。这是国际上得到公认的和试验证实的。1.5.1.2电解着色的原理铝在硫酸溶液中进行阳极氧化处理之后,在制品表面上成一层人工氧化膜,这层氧化膜的最外表,是多孔性的。称多孔质层,而氧化膜的底层与铝基体相联接处,则是致密的氧化铝薄层,也称活性层或阻挡层。把这种带有阳极氧化膜的铝材浸入某种金属盐的电解液中,并作为一个电极(因用交流电),而另一极可以用与电解液所含金属盐相同的纯金属板或石墨、不锈钢板等。当两电极同时通以交流电时,(一般是在低电压和低电流密度的条件下),铝制品就
4、自动地变成阴极,而且从其上面释放出氢气,同时溶液中的金属离子在铝制品附近形成强烈的离子浓度差,并通过多孔质层深入到活化性层上,交替地承受剧烈的还原作用和缓慢的氧化作用,也即活化性层强烈地吸引金属离子,并与在那里产生的负静电荷之间反复发生放电和析出金属微粒或金属氧化物,并沉积在氧化膜微细孔的底部36m处,金属微粒析出量约为0.01g/dm2。这些微粒通常呈毛发状、球状或粒状,其直径为100150,长度为数微米,在光线作用下这些金属微粒发生衍射,就使氧化膜呈现各种颜色。实际上,用交流的可能性是因为在交流电较强的负半波下,电流波发生偏移。这是由于一般交流
5、电都是正弦电波,但因为氧化膜有整流作用,即铝材为阴极时易通过电流,反之,则电流不能通过。因此,电流的实际波形便成为负半波大,正半波很小,故而出现电流波偏移。因此铝制品成为阴极,这时,活性层上的金属离子便发生还原而沉积。在较弱的正半波时,铝制品呈阳极,这时不沉积金属微粒,并且由于电解液的扩散作用,膜层外附近的金属离子浓度得到恢复,从而避免了不均匀的沉积,同时又可能发生金属微粒的缓慢氧化,故沉积物可能是纯金属、氧化物或氢氧化物(因为还有氢气析出现象)。用X射线分析着色表层,没发现有其他物质,只有氧化铝存在,但刮取约3m厚的氧化膜后,再进行X光分析,
6、便可以发现有NiO、CuO等与铝共同存在。再对活性层附近进行X分析,又发现有微细的纯金属,这可以认为是渗入活性层附近的金属离子被还原成纯金属微粒。由此可见,金属盐只分布在紧接活层处,也即在氧化膜的深部,而氧化膜的外表层全部参与封孔,因此,电解着色法加封孔处理的要比只作封孔处理的铝材更耐腐蚀。各种金属盐电解着色工艺汇总见表5-1-39。1.5.2电解着色方法1.5.2.1锡盐电解着色1)着色工艺由于纯锡盐或镍-锡混盐电解着色液具有良好的着色分散性,形成的色膜色泽均匀、高雅华贵,良好的耐晒性、抗腐蚀性和耐磨性以及着色液本身具有较强的抗污能力
7、。因而深受广大铝材厂家的青睐,但纯锡盐或镍-锡混合盐电解着色体系中的亚锡离子极不稳定。即使是在pH=1的酸性溶液中,也易被空气中的氧氧化为高价锡离子,进而发生水解生成白色的锡酸沉淀。轻则影响着色膜的质量,重则使着色液完全失效。所以控制的重点主要是保证亚锡离子的稳定,另外是色调的控制。锡盐电解着色常见方法见表5-1-40。2)镍-锡混盐着色的工艺影响因素镍锡混合盐除着青铜色系之外,也可着仿不锈钢色、香槟色和纯黑色。(1)镍盐和亚锡盐的影响锡盐为主,两者共存时由于竞争还原提高了着色速度和均匀性。亚锡盐比单锡盐用量少且更稳定,色调黄中透红更好看。镍盐以20
8、25g/L为宜,太高色偏暗,但是纯黑色时宜升至45g/L。一般亚锡盐68g/L为宜。夏季取下限,冬季用上限,着纯黑色需升至1012g/L。(2)着色添加剂添加剂起着提高着色速度、均匀性和防止亚锡水解等三大作用。我国自研的添加剂在稳定性、着色均匀性、消耗量和控制水平上可同国际上同类产品媲美。着色槽不经常使用时亚锡照样会氧化水解,故也需适当补加。(3)硫酸:起防止锡盐水解和提高电导的双重作用,游离硫酸控制在1520g/L为宜。硫酸偏低光泽性好些,但亚锡稳定性下降;酸太高着色速度和光泽下降。只有着纯黑色才升至25g/L,以防止表面产
9、生氢氧化物。(4)硼酸:有些镍-锡混合盐着色液添加硼酸,它在孔内起缓冲作用,有利于镍电沉积,提高均匀性和改善色感,以2025g/L为宜,太高色偏暗。(5)色调控制用户对色调要求不同,需要在同槽中着出不同色调和色感。对于着浅色系为主时,各成分含量限下限,着色电压用15V,例如着仿不锈钢色,宜控制在60s左右,香槟色90s左右,这样着色色调好控制。倘若又要着纯黑色,同时又要着浅色调,各成分采用了上限浓度该怎么办呢实际生产中可采用着色后自溶法来控制。例如为获得仿不锈钢色,先着成香槟色或浅青铜色,不取出在槽中断电,让其在电解液中自溶退
11、着色过程中,以下几种情况都会促成氧化和水解。(1)由槽液搅拌引起的氧化为了使槽液的温度、浓度均匀,生产时应对着色槽液进行搅拌,尽管避免用空气直接搅拌而采取循环泵,还是会使槽液与空气接触的机会增加,在与空气接触中会发生二价锡易被氧化为四价锡的反应。SnSO4+H2SO4+O2H2O+Sn(SO4)2(5-1-4)(2)电极反应时发生的氧化和水解当电极处于阳极半周时,会发生氢氧根失电子生成氧气的反应:4OH-+4eO2+2H2O(5-1-5)着色过程中,Sn2+在电极反应中易与式(5-1-5)反应中
12、氧作用发生氧化,同式(5-1-4),同时,由于反应中会使局部pH值升高,促使槽中的Sn2+和Sn4+离子水解反应:Sn2++2OH-Sn(OH)2(5-1-6)Sn2++4OH-Sn(OH)4(5-1-7)由于以上反应的存在以及Sn2+稳定剂等因素,槽液随使用周期加长,悬浮混浊也越加严重。Sn2+离子是不稳定的,它形成的沉淀物却是很稳定的。选择具有综合性能的、好的着色添加剂,对一个工厂的着色材生产来说是非常重要的。好的添加剂应该具有一定的综合能力,有防止Sn2+离子沉淀水解,还要有加速离子
13、化,提高分散能力的作用。否则,着色过程中络合与离子化动态平衡协调不好,Sn2+离子在孔内沉积条件不好,会影响着色效率和着色色调。添加着色稳定剂的作用:提高着色的均匀性能;防止产生白色斑点和裂缝;防止金属盐氧化,使溶液稳定;提高电解液的导电性。在着色液中加入硫酸镁、硫酸铝、硫代硫酸铵等添加剂能使表面得到均匀的着色效果。以锡盐为主的电解着色液,最主要的问题是如何防止或减缓二价锡的氧化,提高电解液的稳定性和使用寿命。除加入甲粉硫酸、苯酚酸等添加剂外,还需加入氧化抑制剂,例如:抗坏血酸、联二苯、氢醌、焦儿苯酸等。其中硫酸可酸化溶液,降低pH值;硼酸具有缓冲及络合作用,酒石
14、酸、柠檬酸、酒石酸铵不仅可提高溶液的导电性,还能对pH值起到缓冲作用。添加硫尿或硫酸联胺可对四价锡离子起还原作用。添加代替二价锡离子被氧化的药剂,如亚铁离子,即当二价锡离子和亚铁离子共存时,在二价锡离子向四价锡离子的氧化反应之前,先发生了亚铁离子的氧化反应,从而控制了二价锡离子向四价锡离子的转变。4)着色电流与电压电解着色大都采用正弦波交流电,电压在820V,以1518V为宜,太低和太高色调均偏青黄。为获得一定的色调必须保持恒定的电压。着色开始时冲击电流很大,数秒钟后迅速降低,约两分钟后稳定。电流密度在0.20.8A/dm2之间,理论上增大电压
19、泳涂漆铝型材颜色的一致性,要控制好着色槽液温度,波动范围越小越好。(2)pH值着色槽液pH值在1.0左右时,着色速度基本不变。当pH1.1时,着色速度很快,难以控制;如果pH值太小,又影响着色膜耐蚀性。因此,pH值0.81.0是生成香槟色铝型材均匀的颜色的重要因素。(3)电压着色液电压控制为1416V(不锈钢色1013V),电流密度是0.60.8A/dm2,零压保持11.5min。升压控制很重要,约每隔3s升高电压1V。电压小于14V或大于16V时对着色速度影响是很大的。(4)水洗
21、液工艺条件的破坏。1.5.2.2镍盐直流反向电解着色直流反向电解着色工艺采用高浓度的单镍盐和硼酸作为电解溶液,利用专用整流器高速转换电源极性(使极性发生高速转换,正通电和逆通电相互交换),改变型材阳极氧化膜的电极性,使金属镍离子在阳极氧化膜上均匀地形成电沉积层,从而获得均匀性、重现性较好的仿不锈钢色香槟色古铜色真黑色系列的装饰型材。使用高浓度的单镍盐作为直流反向电解着色主盐,以改变传统单镍盐着色的槽液分散能力差,着色不均匀等缺点。纯镍盐着色不需要添加剂,着色均匀,调色容易,但成本较高。第一,电源价格较高;第二,由于镍盐着色槽液特别要求严格控制钠离子和钾
23、色工艺流程如下:阳极氧化水洗水洗纯水洗电解着色溢流水水洗透过水水洗冷封孔着色工艺范围见表5-1-45。其成分参数的作用如下:(1)镍盐(NiSO46H2O)着色主图5-1-8标准波形图盐,提供被电沉积的金属离子。金属离子浓度的增大,着色速度加快。(2)硼酸(H3BO3)缓冲剂、促进剂。(3)pH值当pH3时,负通电过程全部转成析氢反应,无金属电沉积层形成;如果pH太高,负通电过程中阳极氧化膜界面的pH值迅速升高至能使金属镍盐水解的范围内,形成氢氧化镍沉淀而阻塞膜孔,阻止金属离子进入膜孔。着色标准波形图见图5-1
25、离子的吸附作用来控制槽液中杂质离子含量和pH值,确保槽液的稳定性、易操作性和单一性。1)锰盐电解着色锰盐电解着色可获得类似芥末黄色的颜色。工艺规范见表5-1-48。(1)着色液成分和含量对上色效果的影响KMnO4是着色主盐,对着色的影响是:加入KMnO4可增加颜色深度、均匀性和抛光,使着色件深外与其他处色差变小,含量为10g/L最佳;超过此值,颜色渐浅;在试验范围内R21g/L氧化膜会产生剥落点;Fe3+5g/L膜会产生黑褐斑点。一些有机物与锰盐反应,会促进其自催化分解。另外,Mg2+3g/L,NH+46g/L
26、,Al3+10g/L对着色无不良影响。2)银盐电解着色工艺规范见表5-1-49。银盐电解着色可获得近似18K金的色彩,也可着成金绿色、黄绿色。而且着色液性能十分稳定,着色膜综合性能好,具有防晒、耐磨、耐热的特点。虽然银盐价格较高,但其使用浓度低,所以银盐着色法具有较高的技术推广价值。(1)硝酸银的影响硝酸银为着色主盐,提供被沉积的银离子。其浓度对着色膜颜色的影响见表5-1-50。由上表可知,随硝酸银浓度升高,色调明显加深,要想获得理想的金黄色,其最佳浓度为1g/L。(2)稳定剂的影响稳定剂具有提高着色速度和均匀性、防止出现红
27、色条纹和边缘效应等作用。其他条件不变时,试验结果见下表5-1-51。(3)硫酸的影响硫酸起维持着色液的稳定性和提高着色液导电性等作用。增加硫酸含量提高了电导率,增加了着色电流,银沉积量增加,则色调加深,绿底减少,实验表明硫酸用量以525g/L为宜。(4)电压的影响电压为3V时无阴极电流,电流全用于阻挡层的充电,没有金属沉积,故着不上色;58V是金黄色的着色电压范围,金属沉积量较多;电压为925V,随电压升高,着色电流剧增,金属沉积量增加,故色调逐渐加深,同时有析氢反应,18V着色趋向不均匀,27V发生阻挡层击穿
29、表面镀上一层银。对极呈栅栏式分布,其总面积至少要等于着色件总面积之和,极距以200250mm为宜。(8)阳极氧化电流密度的影响一般氧化电流密度高,孔隙多,孔径大的氧化膜绿味最少。(9)着色液中杂质的影响银盐着色最忌讳的是C1-,2010-6的C1-就会引起着色液混浊,其次是有机物,将导致金属银离子还原,造成银盐的非生产性消耗。而少量的碱金属、碱土金属、铜、镍、锌等重金属则无明显影响。3)硒酸盐(钛金色)电解着色浅钛金色着色工艺流程为:阳极氧化两次水洗钛金色着色两次水洗常温封孔水洗。深钛金色着色工艺流程为:阳极氧化两次水洗活化两次水洗钛
32、本身难于控制及需要增加最少四个槽子。2)现在三次电解着色采用的工序现在新的以光学衍射原理(氧化膜扩孔)生产的多色化铝合金,不再是采用磷酸作为二次氧化的槽液,而是采用硫酸及单金属盐添加剂,见图5-1-11(b)。二次扩孔后再经过传统的镍盐或锡盐电解着色法产出多彩的效果,理论上,二次氧化扩孔后的氧化膜层是可电解出所有在可见的光谱内的颜色。三次电解着色有以下工艺特点:(1)在一般的硫酸氧化工艺上,氧化膜的厚度须达到国家用在建材上的标准。(2)二次氧化扩孔工序须采用稀硫酸及指定的添加剂。氧化是经过一部全电脑控制的整流器Tecnocolour,其输出的电流