【摘要】本文比较了TO-3贵金属脱氧催化剂与CTO-1非贵金属脱氧催化剂在各种含CO气氛中的性能特点，结果表明CO对TO-3贵金属催化剂的脱氧性能影响显著，表现为催化剂的使用温度显著提高；CTO-1非贵金属催化剂比TO-3贵金属催化剂具有更好的低温活性与更高的性价比，在含CO氛围中使用脱氧性能优异。
【关键词】CO气源贵金属非贵金属脱氧催化剂
一、前言
脱氧剂广泛用于各种煤制合成气、天然气、高纯气和聚酯、电子等精细化工生产中氧的脱除，特别在保护羰基合成铑催化剂等方面有突出的应用[1,2]。
我中心近三十年潜心开发了多种脱氧剂，包括TO-3贵金属催化剂、CTO-1非贵金属脱氧催化剂、JTO-1脱氧剂和DJ系列耐硫脱氧催化剂，其中TO-3贵金属催化剂已广泛用于各种精细化工领域，CTO-1非贵金属脱氧催化剂已成功应用于醋酸、醋酐工程[3,4]。本文主要比较TO-3贵金属脱氧催化剂与CTO-1非贵金属脱氧催化剂在各种含CO气氛中的性能特点。
二、催化剂的脱氧活性评价
1．采用原粒度催化剂进行活性评价，与工业使用条件相近，对实际使用具有指导意义。
2．评价方法
催化剂评价采用图1所示装置，原料气经准确计量后通过催化剂床层，出口氧分析用微量氧分析仪（最低检测限1×10-6，即1ppm），进口氧分析用控氧仪（最低检测限100×10-6）。
三、结果与讨论
1、脱氧方式
在含CO、H2的混合气源中，TO-3贵金属催化剂与CTO-1非贵金属催化剂的脱氧方式不同，前者主要发生①式反应，后者主要发生②式反应：
2H2+O2==2H2O①
2CO+O2==2CO2②
通常，贵金属催化剂上主要发生H2、O2反应，但随CO含量的增加和使用温度的提高，CO与O2的反应也会发生，且所占比重越来越大[5]。而CTO-1非贵金属脱氧催化剂上主要发生CO与O2的反应，在CO/O2＞10的含H2气源中未观察到H2、O2反应的发生[3]。
2．不同气源条件下的比较
①代表性工业气源下的比较
对TO-3贵金属脱氧催化剂和CTO-1非贵金属脱氧催化剂进行实验比较，催化剂降温评价过程中以出口O2含量＞1×10-6并随着温度降低呈上升趋势的临界温度（也称最低全转化温度TLC）作为重要指标考察。气源选择有代表性的工业气源，实验数据如表1所示：
由上表可见：
1）高CO、高H2气源中，进口O2含量为3000×10-6：140℃以上，两种催化剂的出口O2含量均＜1×10-6，脱氧率均＞99.9%；130℃以下，TO-3贵金属催化剂出口O2含量增大至＞100×10-6，CTO-1脱氧催化剂的出口O2含量仍＜1×10-6，其最低全转化温度比TO-3贵金属催化剂低80℃。
2）高CO、高H2气源中，进口O2含量为290×10-6：为满足出口O2含量＜1×10-6的要求，TO-3贵金属催化剂使用温度＞120℃，CTO-1脱氧催化剂使用温度＞60℃，比TO-3仍低60℃，且其空速可加大到6000h-1，而TO-3贵金属催化剂的使用空速不能增加。
3）高H2、1％CO气源中，进口O2含量为26×10-6：80℃以上，两种催化剂的出口O2含量均＜1×10-6，40～80℃时，CTO-1脱氧催化剂的出口O2含量比TO-3贵金属脱氧催化剂低3～20倍，且其最低全转化温度仍低40℃。
②不同O2含量下的比较
在含50%CO与49%H2的气源中，考察不同O2含量下两种催化剂的脱氧性能，结果见图2。
图2不同O2含量下两种催化剂的脱氧性能比较
由图2可见，进口气中O2含量从290×10-6增加至5000×10-6，TO-3贵金属脱氧催化剂的最低全转化温度提高50℃，而CTO-1脱氧催化剂的最低全转化温度仅提高10℃左右，进口O2含量的增加对CTO-1催化剂脱氧活性的影响比对TO-3贵金属催化剂小很多。相同进口O2含量下，CTO-1脱氧催化剂的最低全转化温度比TO-3贵金属脱氧催化剂低70～110℃。
3．耐热性的比较
耐热性实验方法如下：实验气源CO50%，H250%，O23000×10-6，原粒度，SV=3000h-1，实验过程先评价催化剂的活性（确定催化剂TLC），然后280℃高温耐热6h，降温再评价催化剂的活性，结果见表2。
由表2可见，280℃耐热性试验6h后，TO-3脱氧催化剂的最低全转化温度由耐热试验前的140℃提高至160℃，提高20℃，而CTO-1非贵金属脱氧催化剂耐热后其最低全转化温度与耐热前一样，仍为60℃，出口O2为1×10-6。
耐热性是衡量脱氧催化剂寿命的一个重要指标，上表数据表明CTO-1脱氧催化剂的使用寿命比TO-3脱氧催化剂明显要长。
4．操作条件及综合性能比较
TO-3贵金属脱氧催化剂与CTO-1非贵金属脱氧催化剂的操作条件及综合性能比较见表3。
四、结论
1．在上述典型含CO气源中，CTO-1非贵金属脱氧催化剂的最低全转化温度比TO-3贵金属脱氧催化剂低40~80℃，出口O2含量可满足小于1×10-6的要求，脱氧率>99%。
2．CTO-1非贵金属脱氧催化剂的使用空速比TO-3催化剂高。
3．CTO-1非贵金属脱氧催化剂的耐热性明显优于TO-3脱氧催化剂，表明CTO-1脱氧催化剂的使用寿命比TO-3脱氧催化剂明显要长。
4．因TO-3贵金属脱氧催化剂使用温度高，当发生意外超温时，不易控制，而CTO-1脱氧催化剂使用温度低，超温发生时能及早发现，避免事故。
5．CTO-1脱氧催化剂的性能明显优于TO-3催化剂，其价格比TO-3贵金属催化剂低3～4倍。
6．CTO-1脱氧催化剂主要为CO脱氧，而TO-3贵金属脱氧催化剂上主要为H2脱氧，在醋酸等工程中虽然CO是主要原料，但由于脱氧塔前O2含量通常<500×10-6，导致的CO的损失<0.1%。考虑到CTO-1脱氧催化剂的综合性能优势，在醋酸工程中推荐该催化剂。
【参考文献】
[1]刘华伟，胡典明，孔渝华.气体净化脱氧剂研究进展[J].广东化工，2006，33（4）：6～8
[2]宋兴福，万江，汪瑾.Co-Mo/γ-Al203非贵金属高效脱氧催化剂的研究[J].工业催化，2004，12（8）：46～49
[3]刘应杰，刘华伟，孔渝华等.CTO-1型脱氧催化剂的研制.工业催化，2007，15（6）：31-34
[4]刘华伟，刘应杰，孔渝华等.CTO-1脱氧催化剂的开发及工业应用.气体净化，2007，7（8）：160-161
[5]徐贤伦，马军，汤爱华等.合成气脱氧催化剂及净化工艺研究[J].工业催化，1993，3：3～12