金属-CO2电化学反应比较复杂，涉及气体（CO2）-液体（电解质）-固体（催化剂）-固体（产物）多相界面电荷转移过程。对于金属-CO2电池的反应机制的研究是彻底了解有前景的基石，决定了系统组成的选择和设计。
(1)O2参与的Li-CO2电池放电机制
2011年Takechi等人报道Li-O2/CO2电池，气体是采用不同比例的O2和CO2混合。在含有10％-80％CO2的气氛下，与Li-O2电池相比，Li-O2/CO2电池的放电容量显著增加。作者提出了其反应机制是：在多孔正极中，超氧化物基团（O2·-）与CO2反应导致Li2CO3会缓慢填充到正极中（方程1-5）。Li-O2/CO2电池放电容量的增加归因于Li2CO3的缓慢沉积，与Li2O2和CO2之间的直接作用无关。当使用的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的电解质容易受到放电过程中O2还原的中间体O2-的侵蚀，导致一系列严重的副反应并形成Li2CO3的形成。McCloskey等人使用更稳定的二甲氧基乙烷（DME）作为Li-O2/CO2电池的电解质溶剂时，电池在混合气氛中运行的放电容量增加则会受到限制，并能观察到Li2O2的形成。Li2CO3的形成主要是CO2与Li2O2的相互作用（方程6-7）。作者将Li2CO3促进电池容量提升归因于其形貌和电化学导电性，但该解释主要基于推测，还无法验证。
(a)DFT预测活化势垒和反应结合能与介电常数的关系；
(b)DME和DMSO电解质的Li-O2/CO2电池中可能的反应路径的示意图;
(c)具有不同DN值的电解质中O2辅助的Li-CO2电池的可能反应路径的示意图。
(2)纯Li-CO2电池放电机制
2013年，Archer等人在高温条件下首次实现了大容量Li-CO2电池，其放电容量和电池电位均随温度升高而升高，主要原因为：随着溶解度的增加电解质中的放电产物Li2CO3限制了其在电极上的沉积厚度，并且在正极/电解质界面处传输阻挡层减少。基于热力学计算和差分电化学质谱测试，作者推测方程（11）是最可能的放电路径。使用科琴黑正极和四乙二醇二甲醚（TEGDME）电解质构建的Li-CO2电池在室温下显示出1032mAhg-1的高放电容量。
(a-b)10和20μAh时，具有有限容量的Li-CO2电池的恒电流放电特性；
利用原位SERS，周等人研究了Li-CO2电池在金正极上的放电机制。如图3所示，观察到Li2CO3和碳的两个峰，并且放电平台在2.5V逐渐增加。特别是，当Li离子浓度较低和CO2分压较低时，在放电开始时可以检测到草酸盐（C2O42-）作为反应中间体，但随着放电的进行，草酸盐被Li2CO3和碳迅速取代。其反应路径可能是公式(12)和(15)。当放电容量增加到20μAh时，出现了1.8V的新电压平台，表明Li2O的生长。因此，在深度放电期间Li-CO2电池的反应机制可能为公式(16)。与O2参与的Li-CO2系统不同，纯Li-CO2电池的运行基于CO2的电化学还原。通常，放电产物由Li2CO3和碳组成。然而，反应途径可以根据CO2消耗速率和供应速率，放电深度以及电解质和催化剂等进行调整。
(3)Li-CO2电池充电机制
Li-CO2电池的充电过程主要涉及两个方面：如果放电产物Li2CO3和碳都可以完全分解，则Li-CO2电池可以认为是可逆的;否则，它们是可充电但不可逆转的。可逆Li-CO2电池的实现在可再生能源转换和储存方面具有良好的前景，可再充电电池为二氧化碳固定提供了有前景的策略。
(a)用12C或13C碳作为导电添加剂的Li2CO3电极的充电曲线，并分别记录CO2气体；
(b)指定电位下使Li2CO3预转化后，在含有30×10-3MDMA和0.1MLiTFSI的DME溶剂中充电到0.064mAh时，电解质的HPLC分析；
(c)电解质样品的1HNMR光谱。
(a)在0.5MLiClO4/DMSO电解质中，Ru和Au正极Li-CO2电池的恒电流放电；
(c-d)放电后，从3.0到4.5V分别对Ru和Au正极进行电势线性扫描；
(e)LiCF3SO3-TEGDME电解质中分别使用和不使用Ru催化剂的Li-CO2电池的充电过程的反应机理示意图。
与Li-CO2电池中的导电碳相比，使用合适的催化剂（Ru，Ni，MnO等）可以实现可逆的Li-CO2电池（公式20）。Zhou等人制备Au和Au-Ru电极，通过原位SERS跟踪放电-充电过程。如图5所示，Ru催化剂可显著促进Li2CO3与碳之间的相互作用。特定晶面对Ru的高电催化活性降低了反应势垒，促进充电过程中可逆过程。Zhou等人又构建了一种Ni纳米粒子高度分散的N掺杂石墨烯（Ni-NG），被证实可以促进Li2CO3和碳的分解。在适当催化剂的帮助下实现了充电电压平台，但是目前尚不清楚具体的催化机理。
(1)O2参与的Li-CO2电池反应机制
2013年，Archer等人报告了Na-O2/CO2电池，它们分别在室温下使用基于TEGDME的电解质和离子液体电解质的条件下工作。如图6所示，Na-O2/CO2电池均表现出高的放电容量，为Na-O2电池的两倍。XRD和IR结果表明，TEGDME基电解液的放电产物为Na2CO3和Na2C2O4，而离子液体电解液的主要产物为Na2C2O4。研究者提出了三种可能的机理：机制1包含公式1–4和21；机理2为公式1和22-24进行；机理3涉及公式12和25-27。后来，研究者采用有机-无机混合电解质，推出了可充电的Na-O2/CO2电池。根据公式28，根据平衡电位研究者推测了可能的反应机理。
采用同位素碳研究Na-O2/CO2电池的充电过程。CO2主要由12CO2和13CO2组成，根据同位素标记结果反应主要包括NaHCO3的分解和SuperP的降解。由于碳很容易在高充电电压下受到超氧自由基的腐蚀，因此，其组成的Na–O2/CO2电池只能在有限的循环内运行。采用泡沫Ni代替碳后，观察到O2和CO2的释放而没有其他副反应。
与Li–O2/CO2电池一样，作者建议使用O2作为电活性物质，而在涉及O2的Na–CO2电池中，CO2不参与电化学过程。因此Li–O2/CO2电池可以提供更大的放电容量。
(2)纯Na-CO2电池反应机制
(a)Na-CO2电池的结构；
(b)正极顶视图和侧视图的SEM图像；
(c)t-MWCNT的HRTEM图像；
(d)Na-CO2电池在1Ag-1下的放电和充电特性；
(e)Na–CO2电池的CV曲线。
Chen等人于2016年开发了第一款室温可充电Na-CO2电池。他们将1MNaClO4/TEGDME电解质与经TEGDME处理的MWCNT涂覆的镍网正极组合在一起。组装得到的Na-CO2电池在1Ag-1的电流密度下可逆容量为60000mAhg-1，可稳定运行200个周期，而充电电压低于3.7V（图7）。该优异的电化学性能被认为是由于正极的多孔结构，电子电导率和电解液的渗透性以及循环期间的可逆反应有关（公式29）。需要注意的是应增加正极中活性物质的含量，以推动实用的金属-空气电池的发展。
原位拉曼光谱，XRD和XPS表明Na2CO3的可逆形成和分解。研究者还进行了Na2CO3/碳和纯Na2CO3的对比实验，前者的充电电压比后者低0.5V，表明碳的参与会降低应势垒，详细的反应机制可以描述如下：
放电时，CO2还原并与Na+结合形成多晶Na2CO3和无定形碳，而可逆反应将在随后的充电过程中发生。鉴于Li-CO2和Na-CO2化学物质之间的电化学行为相似，可以从Li-CO2系统中获得更多开发高性价比的Na-CO2电池的经验。
l高性能催化剂的设计
催化剂的设计和制备一直是金属-CO2电池的热点，这主要是因为CRR/CER的动力学缓慢。一方面，放电/充电过程涉及多相界面电荷转移反应。另一方面，具有高热力学稳定的碳酸盐放电产物是绝缘的且不溶。作者列出部分已探索的各种催化剂来改善反应动力学并增加反应速率。主要可分为固体（非均质）催化剂和可溶性催化剂（氧化还原介体，RMs）。可溶催化剂可确保RMs与不溶产物之间更好的接触，可促进充电时电池的可逆性。RM的高迁移率确保了扩散速率和倍率性能。但从正极侧迁移的RMs可能会与活性金属负极发生反应，从而导致电池性能下降。
Li-CO2电池中用到的不同类型的催化剂
(1)Li-CO2电池正极中的固态电催化剂
通常，固体催化剂包含碳材料（KB，石墨烯，碳纳米管等），金属（Ni，Cu，Zn等）和相应的氧化物（NiO，MnO，TiO2等）和碳化物（Mo2C和MoC）以及贵金属催化剂（Ru，Ir，RuO2等）。最近，金属有机骨架（MOFs）和聚合物电极也被用于制备Li-CO2电池。
(a)IrNSs-CNFs的TEM图；
(b)IrNSs-CNFs和CNFs正极的Li-CO2电池在100mAg-1时的首次充放电曲线；
(c)IrNSs-CNFs正极放电产物的形成和分解示意图；
(d-g)Mo2C/CNT正极放电的SEM图、拉曼光谱和XPS谱；
(h)Mo2C/CNT电极的恒流完全放电-充电曲线；
(i)100μAh的容量下，CNT和Mo2C/CNT电极的恒流放电特性。
碳材料具有高电子传导性，重量轻和孔隙率的优点，在早期就被用作正极催化剂或支撑其他催化剂。2015年，Zhou等人将石墨烯首次引入到Li–CO2电池系统中，电池的性能得到了显著提高，放电容量达到14722mAhg-1，在50mAg-1，可以稳定运行20个周期。在Li-O2电池的启发下，过渡金属和贵金属材料已广泛用于Li-CO2系统中，并表现出不同程度的电催化活性。Chen等人制作了一个褶皱状的Ir纳米片的正极，该正极完全覆盖在多孔碳纳米纤维（IrNSs-CNFs）上，以改善Li-CO2电池的性能（图8a）。该电池在低于3.8V的超低终止电压下，100mAg-1下得到容量高达1000mAhg-1（图8b）。此外，Mo2C/碳纳米管复合材料（Mo2C/CNT）被用作Li-CO2电池的正极，Mo2C可以使放电过程中的中间产物稳定并最终形成Li2C2O4-Mo2C。Wang等人构建了3D多孔分形Zn正极，如公式30所示，该正极可以选择性地促进CO2-CO转化。通过调整放电电流，可以达到67％的最大法拉第效率。这一发现提供了二氧化碳转化为有价值的化学物质的新方法。
一种合适的固体催化剂应具有以下性能：（1）催化剂的比表面积应足够大，且孔隙度适中，这有利于Li+和CO2的扩散，并为放电产物的沉积提供了空间；（2）催化剂应表现出良好的导电性，以确保快速的电子转移；（3）催化剂对CRR和CER均应具有高电催化活性，以提高能量效率；（4）催化剂应是化学和电化学稳定的，并且在电池运行期间不会腐蚀或分解；（5）催化剂应具有成本效益且环保。
(2)Li-CO2电池中可溶的氧化还原介体
受氧化还原介体在Li-O2电池的启发，最近研究者将bi-CoPc以及DBBQ和EEA等掺入到Li–CO2中，促进了Li2CO3的分解或形成。在放电/充电过程中，围绕正极的氧化还原介体优先获得/失去电子，并以其还原/氧化态存在，可以迅速捕获CO2和Li+形成Li2CO3和碳或与Li2CO3和碳的产物相互作用。选择合适的RM的基本方法：（1）CRRRM对的氧化还原电势应高于还原CO2的电势，而CERRM对的氧化还原电势应低于CO2的分解电势；（2）RM偶对足够稳定，不能与Li–CO2系统中现有或产生的组分发生反应；（3）RM对能完全溶解，并能溶解足够的CO2以进行电化学反应。
(a-b)分别为0.1MTBAClO4和0.1MLiClO4的AQ，PAQ和DBBQ的循环伏安图；
(c)结合了胺再生的捕获和转化Li–CO2电池的示意图；
(d)放电反应示意图；
(e)在Li–CO2电池中使用LiBr作为氧化还原介体的充电过程的机理图。
可溶性催化剂对CRR路径的调节：Grimaud等人研究了三种类型的醌衍生物，AQ，PAQ和DBBQ对CRR过程的介导作用。发现，醌的氧化还原电势可能取决于它们的分子结构和电解质的溶剂。从图9a，b可以推断出，在第二次电子转移时，AQ和DBBQ可以与CO2反应。此外，Li2CO3仅形成在DBBQ/CH3CN系统中，受电解质（尤其是DN）的分子结构和性能限制。Gallant等人将EEA引入Li-CO2电池，该电池可以在EEA-CO2加合物减少之前捕获CO2（图9c，d）。结果表明，放电电压由胺加合物的还原电势确定。
总而言之，将可溶RM引入Li-CO2电池可以降低CRR/CER过电位、提高能量效率和充电可逆性的途径，但应该注意的是必须改良隔膜或固态电解质来提高循环性能。
Na-CO2电池中用到的固体催化剂
(1)碳基催化剂
(a-b)原始MCNT和a-MCNT的拉曼和FTIR谱；
(c-d)吸附在MCNT和a-MCNT上的CO2的最佳几何形状和相应的吸附能；
(e-g)a-MCNT正极的SEM和TEM图像；
(h)MCNTs和a-MCNTs正极和Na负极的Na-CO2电池的初始充放电曲线；
(i)a-MCNTs正极和rGO-Na负极的Na–CO2电池的倍率性能。
(2)过渡金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物的催化性能取决于反应气体在金属活性位点上的吸附性能以及对产物形成和分解的活性。最近，双金属氧化物Co2MnOx纳米线修饰的碳纤维（CMO@CF），借助CMO催化剂，实现了可逆的充放电过程，电池性能得到了改善，CER电位降低到3.85V，并且在200mAg-1经过75次循环依然保持稳定。
(3)贵金属催化剂
l稳定的无液电解质用于Li-CO2和Na-CO2电池
Li-CO2电池中的有机-无机混合电解质
(a)带有金属锂负极和CPE@CNTs正极的Li–CO2电池的示意图；
(b)Li/CPE@CNT的SEM图像；
(c-d)EDX图像；
(e-f)晶格距离为0.34nm的CNT的SEM图像和HRTEM图像；
(i)CPE@CNTs界面的SEM图像;
(g-h)泄漏测试。
2017年，Chen等人开发了一种柔性全固态Li–CO2电池，该电池采用聚甲基丙烯酸酯/聚乙二醇–LiClO4–3wt％SiO2复合聚合物电解质（CPE）和MWCNTs正极，如图11所示。由于CPE高离子电导率，因此Li/CPE@MWCNTs具有高稳定性，可在100°C下稳定运行100次以上。Wang等人通过将聚合物基质与TEGDME液体电解质混合制成凝胶聚合物电解质。在室温下，具有良好的倍率能力，离子电导率高达1.0mScm-1。Guo等人设计了一种Bi-CoPc-GPE凝胶聚合物电解质，在Bi-CoPc催化剂的作用下，电池表现出超高的性能，放电容量为27196mAhg-1，并稳定循环120个周期。
Na-CO2电池中的有机-无机混合电解质
(a)CPE的组成；
(b)具有不同SiO2含量CPE的离子电导率；
(c)厚度为160毫米的CPE的SEM图像；
(d)CPE的AFM图像；
(e)杨氏模量映射的AFM图像;
(f)装入液体电解质前，对CPE进行阻燃性测试;
(g)CPE和玻璃纤维的热引力分析和热流曲线。
2017年，Chen等人使用半结晶PVDF-HFP-4％SiO2/NaClO4-TEGDME的CPE，rGO-Na负极和活化的多壁碳纳米管（a-MCNTs）正极，构造了准固态Na–CO2电池（图12）。具有高离子电导率，强韧性，不易燃和强的电解质锁定能力等优势，该电池可在较宽的CO2分压范围内工作，并在200℃下运行400个循环，容量为1000mAhg-1。其后，该小组又制备了聚环氧乙烷/NaClO4/SiO2的全固态聚合物电解质，显示出更高的安全性和良好的性能。此外，集成的软包电池具有出色的可弯曲性，可折叠性和形状适应性，为柔性Na-CO2电池在可穿戴电子设备中的开发提供了方向。
lLi-CO2和Na-CO2电池的负极保护
构建坚固的金属负极是获得稳定的金属-CO2电池的关键。然而，由于负极与溶解的二氧化碳，分散的RM分子或电解质分解产生的副产物之间的相互作用，可能会形成枝晶和表面钝化，增加CRR/CER极化并导致电池死亡。Zhou等人将Li-CO2电池循环性能的限制因素归因于Li负极的失效。通过XRD分析表明，粉状白色粉末是LiOH，LiOHH2O和Li2CO3的混合物。用循环后的正极和新的负极重新组装电池后，它可以正常工作。此外，Grimaud等人在Li-CO2电池的LiClO4/CH3CN电解液中添加DBBQ时，RM的穿梭效应明显。放电容量达到了7900mAhg-1，比理论DBBQ的容量高36倍。为防止DBBQ分子的穿梭，可以对陶瓷隔膜进行了集成。除使用离子导电玻璃陶瓷外，还采用了许多方法，如构建人造SEI层，浓电解质和添加剂以保护金属负极。
Li-CO2电池中CO2气体添加剂
(a-e)受保护负极的SEM、拉曼、XPS和EELS图；
(f)0.5mAcm-2下彻底剥离保护的锂；
(g)与没有钝化的负极相比，暴露于CO2中5、10和15个循环后，钝化负极的电化学阻抗谱。
Zhou等人将锂负极的失效部分归因于CO2的穿梭，但许多研究小组已证明添加CO2气体添加剂可以保护金属锂。如大阪的研究小组研究了在带有CO2的碳酸亚丙酯（PC）电解质中Li的充放电行为。负极的循环寿命是没有CO2时的两倍，电荷转移阻抗更小。此外，在Li表面形成了Li2CO3，可以有效地保护Li负极免受电解质中水分子的影响。Asadi等人还表明，CO2从正极的穿梭可能有助于在Li表面形成稳定的Li2CO3/C膜（图13），这有利于实现实用的Li–CO2或Li–空气电池。无论有无CO2存在，都应保护锂负极免受其他物质的腐蚀，包括穿梭的RM分子，电解质分解的副产物等。
Na-CO2电池中聚合物负极
(a-c)GO泡沫，被熔融的Na还原的rGO泡沫和rGO-Na负极表面的SEM图；
(d-f)GO泡沫和rGO泡沫的FTIR、XPS、XRD谱；
(g)扫速为0.5Vs-1的rGO-Na或Na/CPE/不锈钢电池的循环伏安曲线；
(h)rGO-Na和纯Na负极的准固态Na–CO2电池在Ar中进行快速放/充电。
Chen等人构建了一种rGO-Na复合材料来代替纯金属的Na负极，可以诱导负极上均匀的Na+镀层并有效避免Na树枝状晶体的生长（图15）。Ar气氛下快速的充放电，使rGO-Na负极的表面变得光滑，同时，rGO-Na上残留的空隙使Na在充电过程中沉积，在450次循环后仍可防止Na树枝状晶体的形成。而纯Na负极在450次循环后严重破裂。形态的差异表明，添加rGO可以控制Na在负极表面的均匀沉积并减轻枝晶的生长。
总结与展望
文献信息
Li–CO2andNa–CO2Batteries:TowardGreenerandSustainableElectricalEnergyStorage(AdvancedMaterials,2019,1903790.DOI：10.1002/adma.201903790)
原文链接：
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人|隐耀潜行
主编丨张哲旭
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