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铟是一种化学元素,它的化学符号是In,它的原子序数是49,是一种柔软的银灰色金属,带有光泽。金属铟主要用于制造低熔合金、轴承合金、半导体、电光源等的原料。中国拥有世界上最大的铟储量,也是全球最大的铟生产国和出口国,产量占世界铟总产量的30%以上。
中文名
铟
原子量
114.818
外文名
Indium
CAS号
231-180-0
元素符号
In
发现人
里希特
发现简史Happynewyear
在自然界中未曾发现过游离态的铟单质,1863年,德国的赖希和李希特,用光谱法研究闪锌矿,发现新的元素,即铟。
只有利用光谱进行分析来证明这一假设。可是赖希是色盲,只得请求他的助手H.T.李希特进行光谱分析实验。李希特在第一次实验就成功了,他在分光镜中发现一条靛蓝色的明线,位置和铯的两条蓝色明亮线不相吻合,就从希腊文中“靛蓝”(indikon)一词命名它为indium(铟)(In)。两位科学家共同署名发现铟的报告。分离出金属铟的还是他们两人共同完成的。他们首先分离出铟的氯化物和氢氧化物,利用吹管在木炭上还原成金属铟,于1867年在法国科学院展出。
矿藏分布Happynewyear
铟在地壳中的分布量比较小,又很分散。它的富矿还没有发现过,只是在锌和其他一些金属矿中作为杂质存在,因此它被列入稀有金属。
铟属于稀散金属,是稀缺资源。全球预估铟储量仅5万吨,其中可开采的占50%。由于未发现独立铟矿,工业通过提纯废锌、废锡的方法生产金属铟,回收率约为50-60%,这样,真正能得到的铟只有1.5-1.6万吨。
物理性质Happynewyear
铟是一种银灰色,质地极软的易熔金属。熔点156.61℃。沸点2060℃。相对密度d7.30。液态铟能浸润玻璃,并且会粘附在接触过的表面上留下黑色的痕迹。
铟有微弱的放射性,天然铟有两种主要同位素,其一为In-113为稳定核素,In-115为β-衰变。因此,在使用中尽可能避免直接接触。
铟金属可提高二硼化镁超导临界电流密度:
在超导体二硼化镁里添加铟金属粉末,大大提高了二硼化镁超导临界电流密度,向实用化又前进了一步。通过超导体的电流密度在超过某一数值时,超导体就失去了超导性,这一数值就是超导临界电流密度。它是衡量超导体性能的一个重要指标。向二硼化镁里添加铟金属粉末,在2000摄氏度下热处理后加工成为电线,其超导临界电流密度比不添加铟提高了4倍,达到每平方厘米10万安培。这是铟金属渗透在二硼化镁的晶粒之间,从而改善了它的结合性。
化学性质Happynewyear
从常温到熔点之间,铟与空气中的氧作用缓慢,表面形成极薄的氧化膜(In2O3),温度更高时,与活泼非金属作用。大块金属铟不与沸水和碱溶液反应,但粉末状的铟可与水缓慢的作用,生成氢氧化铟。铟与冷的稀酸作用缓慢,易溶于浓热的无机酸和乙酸、草酸。铟能与许多金属形成合金(尤其是铁,粘有铁的铟会显著的被氧化)。铟的主要氧化态为+1和+3,主要化合物有In2O3、In(OH)3、InCl3,与卤素化合时,能分别形成一卤化物和三卤化物。
铟的配位聚合物:
1.In(Ⅲ)与刚性的二羧酸(1,3-间苯二甲酸和1,4-萘二酸),在不同的溶剂中得到了四个化合物[In_2(OH)_2(1,3-BDC)_2(2,2’-bipy)2](1),HIn(1,3-BDC)_2·2DMF(2),In(OH)(1,4-NDC)·2H_2O(3)和HIn(1,4-NDC)_2·2H_2O·1.5DMF(4)。化合物1是1D链状结构,化合物2是2D层状结构,它们分别通过π-π相互作用最终形成了3D超分子结构。化合物3和4都是无限的3D网络结构,虽然用的是同一羧酸配体,但是由于所用溶剂的不同,化合物3形成的是SrAl2拓扑结构,而化合物4形成的是2-重穿插的dia拓扑结构。化合物1-4的合成,充分证明了溶剂在配位聚合物的合成过程中起到的重要作用。
2.In(Ⅲ)与柔性的二羧酸(1,4-苯二乙酸,反式-1,4-环己二酸和4,4’-二苯醚二甲酸),在不同的溶剂热条件下,得到了三个化合物(Me_2NH_2)[In(cis-1,4-pda)2](5),In(OH)(trans-1,4-chdc)(6)和In(OH)(oba)·DMF·2H_2O(7)。化合物5是In~(3+)与cis-1,4-pda~(2-)形成的1D非共面的双链结构,化合物6和7则都是由–In-OH-In-OH–棒状次级结构基元形成的无限的3D网络结构。化合物5-7的合成主要是考察了柔性不同的二羧酸配体对产物结构的影响。
3.In(Ⅲ)与旋光性的D-樟脑酸(D-H_2Cam),在溶剂热的条件下合成了一个3D具有单一手性结构的铟配位聚合物InH(D-C_(10)H_(14)O_4)_2(8)。经拓扑分析可得,化合物8具有dia拓扑结构。4.In(Ⅲ)与含氮杂环羧酸(2-吡啶羧酸和2,3-吡嗪二羧酸),在溶剂热条件下合成了两个化合物In_2(OH)_2(2-PDC)_4(9)和HIn(2,3-PDC)_2(10)。其中化合物9是由双核分子In_2(OH)_2(2-PDC)_4通过π-π相互作用形成的1D波浪形的链状结构;化合物10形成的是3D的nbo拓扑结构。
应用领域Happynewyear
目前铟的特殊物理及化学性质受到各个领域的重视,被广泛应用于液晶显示屏,电子计算机、航空航天、合金制造、核工业、太阳能电池新材料等高科技领域,在电子、电信、光电、国防、通讯等领域具有战略地位,铟产业被称为“信息时代的朝阳产业”,具有广阔的市场前景。
目前全球铟的产量约1200吨,主要用于生产ITO靶材(用于生产液晶显示器和平板屏幕),这一用途是铟锭的主要消费领域,占全球铟消费量的80%左右,铟的合金用于生产铜铟镓硒太阳能薄膜电池、碱性电池,是铟需求的重要增长点,以后可能取代铟在液晶显示屏行业的应用,另外铟在合金领域的应用也要被重视。铜铟镓硒太阳能电池是公认的第三代代太阳能电池,具有成本低、无污染、转化率高等优点,学术界与产业界一致认为是现在最先进的太阳能电池,有着广阔的市场前景。目前国内汉能控股集团、中国建材集团、武汉市圣德利科技有限公司、等近20家有实力央企、民企先后投资建设铜铟镓硒薄膜电池,已经实施建设产能约需要铟200吨,预计到2020年约需要铟1500吨,将成为继ITO靶材之后铟消费的又一个重要消费领域,预计未来5-10年铟行业将迎来又一次发展高峰。
目前国内铟年需求量60-80吨,产量约400吨,处于供大于求阶段,这也是2016年5月铟价格暴跌至今铟价格一直不高的原因,虽然2014年泛亚炒作,将铟的价格推到5000元/公斤以上,但终归下游没有需求,人为制造的繁荣假象昙花一现,成为过往云烟,2015年、2016年铟行业进入了艰难的求生存阶段,铟行业未来的发展方向还要看下游的发展。
根据目前的预测,未来铟行业要向高纯度铟方向发展,据调研铜铟镓硒领域现用4N、5N的铟,以后可以会使用6N的高纯铟,国内电子行业、液晶显示屏行业未来对铟的应用也会升级到5N,高纯度铟的需求将会越来越大,未来三年国内对5N、6N铟的需求有望从现在年需求量20吨提高到200吨,甚至更高,市场前景非常广阔。但反观国内铟生产企业,现况不乐观,国内铟基本都是生产精铟,有的甚至生产粗铟,只有少量企业如广西德邦、广西铟泰、武汉鑫融等可以生产5N的铟,能生产6N铟的只有武汉鑫融、广东先导、峨眉半导体等屈指可数的几个企业,因此铟生产企业要想赶上下一波铟行业发展,未来必须进行一场技术革命,由传统的生产4N精铟进行产业升级,生产5N、6N的高纯度铟,以顺应铟下游市场发展的大势所趋,获得长足的发展。
制备工艺Happynewyear
铟的提取工艺以萃取-电解法为主,这也是现今世界上铟生产的主流工艺技术。其原则工艺流程是:含铟原料→富集→化学溶解→净化→萃取→反萃取→锌(铝)置换→海绵铟→电解精炼→精铟。
在ISP炼铅锌工艺中,精矿中的铟较大部分富集于粗锌精馏工序产出的粗铅中,回收富铟粗铅的铟,一直采用碱煮提铟工艺,存在生产能力小、生产成本高、金属回收率低等缺点。
为了简化铟的提取流程,降低生产成本,提高金属回收率,针对原有的提铟生产工艺,本项目通过条件试验、循环实验及综合试验,研究开发了“富铟粗铅电解-铅电解液萃铟”提取工艺,确定了新工艺的最佳工艺参数。工艺流程为:粗铅熔化铸成极板,装入电解槽通电进行电解,阳极中的铟溶解进入电解液,当铟富集到一定浓度后,抽出电解液进行萃取、反萃,富铟反萃液经pH调节、置换、压团熔铸后得到粗铟。
分离提取铟的几种新技术:这些新技术使用的主要分离材料包括液膜、螯合树脂、浸渍树脂和微胶囊。在合适的条件下,运用这些技术可对铟进行有效地分离回收。这些新技术为分离回收铟提供了新的选择。
出口政策Happynewyear
商务部2016年第91号公告公布了《2017年出口许可证管理货物分级发证目录》(以下简称目录)。目录显示,铟及铟制品出口许可证将由商务部驻各地特派员办事处(以下简称特办),与上年发证归口相同。自此,2017年铟出口政策全部落地,取消铟及铟制品出口配额管理,继续维持其出口零关税,对其保留了出口许可证管理并同样由特办发证。2017年铟出口自由度提升无疑,我国出口秩序面临重建。
产业链流程图Happynewyear
暴露危害预防Happynewyear
主要用途
氧化铟锡(IndiumTinOxide,ITO,或者掺锡氧化铟)是一种氧化铟(IIIA族,In2O3)和氧化锡(IVA族,SnO2)的混合物,通常质量比为90%In2O3和10%SnO2。它在薄膜状时,为透明无色。在粉或块状态时,它呈黄色。ITO主要用于制作液晶显示器、平板显示器、电浆显示器、触摸式显示器、电子纸等应用、有机发光二极管、以及太阳能电池、和抗静电镀膜还有EMI屏蔽的透明电传导镀膜。氧化铟锡薄膜通常是用电子束蒸发、物理气相沉积、或者真空溅镀的方法沉积到表面。铟的其他用途包括:车辆及飞机轴承、低温合金和銲料、核子反应器控制棒。
氧化铟锡粉尘危害
在日本有两个因吸入氧化铟锡导致肺部疾病(1998及2002年,27岁及30岁男性)案例被报导,这两个案例皆发生在同一家金属处理工厂从事湿式表面研磨作业,此工厂生产制造薄膜半导体液晶显示器(TFT-LCD)所需之氧化铟锡溅镀靶(sputteringtarget),处理作业包括:混合氧化铟粉末和氧化锡粉末、粉碎、压铸、烧结、表面研磨、切割,其中粉碎、表面研磨、切割作业在湿式系统中进行(如图1-3)。
图1密闭湿式表面研磨
图2密闭湿式切割机台
图3密闭湿式切割
这两个案例皆因干咳、呼吸困难始就医,经系列诊断(血液、胸部计算机断层摄影)发现肺部组织纤维化,这两个案例病患血中铟浓度为290μg/l和51μg/l(男性常人平均值为0.1μg/l),肺部有许多细微粒子,经扫瞄式电子显微镜X-Ray光谱分析,这些粒子为铟和锡氧化物,因此判定为吸入氧化铟锡导致间质性肺炎(interstitialpneumonia)。
在中国被报导铟中毒案例为一名任职于江苏某生产手机液晶显示荧幕的企业工人(28岁男性),工作内容为把金属粉喷在液晶荧幕模板上。该名工人因开始出现严重咳嗽、气喘和持续发烧等症状就医,转入大型医院进行计算机断层检查,除发现其肺部布满雪花状的白色颗粒物,还发现其肺泡里有像牛奶般的乳白色液体。肺泡中的白色颗粒成分除氧化硅和氧化铝外,还有重金属元素「铟」,其血液中铟含量为常人的300倍,该员被诊断为铟中毒。
暴露途径
在氧化铟锡溅镀靶制造厂中,虽然表面研磨、切割作业是在密闭湿式系统中进行,但喷溅在机器周围含有氧化铟锡的液滴和废水会蒸干,导致氧化铟锡粉尘悬浮于空气中,因而吸入人体导致肺部疾病。
铟同时因为其低熔点(156.6℃),被用于溅镀靶与背板黏着时的銲料,在高温下会有铟金属燻烟产生,若无适当防护,会经呼吸进入人体。
氧化铟锡溅镀靶回收厂和废弃物回收厂(CRT和TFT-LCD荧幕含铟化合物),在粉碎氧化铟锡溅镀靶或荧幕时,含铟化合物粉尘会经呼吸进入人体。
另外,TFT-LCD荧幕制造厂中使用氧化铟锡溅镀靶多在密闭的机器中进行,人员直接暴露的可能性并不高,但是在进行预防性维护(PM),维护人员进行氧化铟锡溅镀靶表面修整研磨作业(干式研磨)时,若无适当个人防护,可能暴露氧化铟锡粉尘(如图4)。
图4氧化铟锡溅镀靶表面修整研磨
作业防护及注意事项
粉碎、研磨、切割及溅镀靶与背板接着区须有足够及适当排气设备。
粉碎、研磨、切割铟、氧化铟锡及铟化合物及及溅镀靶与背板接着作业时,建议作业工人佩戴适当防尘口罩,以免吸入铟、氧化铟锡及铟化合物微粒和燻烟。
使用适当眼部及手部防护,以免粉尘微粒喷溅或接触。
作业时应着工作服或防尘服,回家前应更换衣服,以免将粉尘带回家,工作服或防尘服于工厂内清洗。
请勿于工作现场放置饮水及食物,以免污染而误食,并避免在工作场所饮食或休息。