摘要：采用原子吸收光谱法测定CoCrPtSiO2、AuNiCr、NiPdCrBSi、NiCrB合金中铬含量，研究了影响铬测定的因素及其消除条件。结果表明，用盐酸-硝酸、氢氟酸密闭消解样品，高氯酸发烟驱除剩余氢氟酸，氯化铵或水合肼消除大量镍(II)、硅(IV)或金(III)的影响，用亚硫酸钠转化可将铬(VI)完全转化为高灵敏度的铬(III)；标准曲线线性范围0~6.00μg/mL，检出限0.004μg/mL；测定含量为5%~7%的铬，相对标准偏差0.82%~1.29%，加标回收率为93.34%~110.80%。
关键词：分析化学；原子吸收光谱法；贵金属合金；铬
DeterminationofChromiuminPreciousMetal-basedAlloys
byAtomicAbsorptionSpectrometry
CHENWen,ZHAOWenhu,JINYaqiu,MAODuan,CHENGuohua,LAILijun,
LIULi
(StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologiesofComprehensiveUtilizationofPlatinumMetals,
Sino-PlatinumMetalsCo.Ltd.,Kunming650106,China)
Abstract:ChromiumcontentsinCoCrPtSiO2,AuNiCr,NiPdCrBSi,NiCrBalloyweredeterminedbyusingatomicabsorptionspectrometry,theinterferencefromotherelementsinthedeterminationwasinvestigatedandtheeliminatingmethodwasgiven.Afterthesampleistransferredintotheaqueoussolutionwithamixtureofhydrochloricacid,nitricacidandhydrofluoricacid,theremaininghydrofluoricacidinthesampleisdispelledbyusingperchloricacid.AndthenNi(II)andSi(IV)areremovedbyprecipitationwithammoniumchloride,whereasAu(III)isremovedbyreductionwithhydrazinehydrate.
TheconversionofCr(VI)intoCr(III)givesrisetoafinalsolutionwhichwillbesubmittedforAASmeasurements.Thestandardworkingcurveislinearintherangeof0~6.00μg/mLwithadetectinglimitof0.004μg/mL.When
chromiumcontentisbetween5%to7%inthesamples,therelativestandarddeviationcanbelessthan1.29%.Therecoveryforstandardadditionrangesfrom93.34%to110.80%.
Keywords:analyticalchemistry;AAS;preciousmetalsalloys;chromium
CoCrPt基氧化物磁记录薄膜具有较好的独立磁性晶粒结构，成为最有希望实现高记录密度的材料[1]；AuNiCr、NiPdCrBSi、NiCrB等合金是现代国防高新技术应用中极为重要的焊料产品，这些产品对铬含量的测定有很高的要求。
铬的测定方法可分为化学分析方法和仪器分析方法两大类。化学分析方法常见的是硫酸亚铁铵滴定法[2-4]，但方法的选择性较低，受干扰元素的影响较大。仪器分析方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法、分光光度法和原子吸收光谱法等。电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金合金、镍基高温合金中铬的含量[5-6]；铬的测定范围0.5%~15%；二苯碳酰二肼分光光度法可用于饰品中低含量的铬的测定[7]；火焰原子吸收光谱为单元素测定，方法准确度、灵敏度高，重现性好，设备运行成本低等优势，已用于测定钢铁[8]、红土镍矿[9]等中1%~17%的铬含量。
本文采用原子吸收光谱法测定CoCrPtSiO2、AuNiCr、NiPdCrBSi、NiCrB合金中的铬含量，对影响铬测定的因素及其消除条件进行研究。
1实验部分
1.1主要试剂和器皿
铬标准贮存溶液(1.000mg/mL)：称取0.7070gK2CrO7基准试剂，用水溶解后，转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
干扰元素溶液为：钴标准贮存溶液、铂标准贮存溶液、硅标准贮存溶液、镍标准贮存溶液、金标准贮存溶液、钯标准贮存溶液、硼标准贮存溶液，以上均为有证标准贮存溶液，浓度是1.000mg/mL。
盐酸(ρ=1.19g/mL)；硝酸(ρ=1.40g/mL)；高氯酸(ρ=1.68g/mL)；盐酸-硝酸混合酸(3:1)；过氧化氢(30%)；亚硫酸钠溶液(50g/L)；氯化铵；水合肼溶液(1+9)；聚四氟乙烯消化罐；聚四氟乙烯烧杯。所用试剂均为分析纯，水为超纯水。
1.2仪器与装置
原子吸收光谱仪(Z-2300，日本日立)；铬元素空心阴极灯；精密分析天平(AB135-S，瑞士梅特勒)。
1.3样品前处理
1.3.1AuNiCr、NiCrB合金
称取0.1g(精确到0.0001g)合金粉试样，置于聚四氟乙烯罐中，加入10mL硝酸、30mL盐酸，密闭罐，置于烘箱中150℃保温12h。试样溶解完全，开罐，将溶液转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
分取5.0mLAuNiCr溶液至100mL烧杯中，蒸至湿盐状，加入2mL盐酸，重复蒸湿盐状3次。加入50mL水，盖上表面皿，加热至微沸，取下稍冷，摇动下滴加1mL水合肼溶液，低温加热至溶液变澄清。取下烧杯，冷却至室温，加入6mL50g/L亚硫酸钠溶液、2.0mg的固体氯化铵，室温下溶解后，将溶液转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。同时作试剂空白。
分取5.0mLNiCrB溶液至100mL烧杯中，补加50mL蒸馏水，加入6mL50g/L亚硫酸钠溶液、2.0mg的固体氯化铵，室温下溶解后，将溶液转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。同时作试剂空白。
1.3.2CoCrPtSiO2、NiPdCrBSi合金
称取0.1g(精确到0.0001g)合金粉试样，置于聚四氟乙烯罐，加入10mL硝酸，30mL盐酸，5mL氢氟酸，密闭罐，置于烘箱中150℃保温24h。试样溶解完全，开罐。将溶液转入150mL烧杯中，加入10mL高氯酸，在150℃电炉上加热至溶液冒白烟，近干，重复3次。将溶液转入100mL容量瓶中，盐酸-硝酸混合酸浓度不大于5%，用水稀释至刻度，混匀。分取5.0mL溶液至100mL烧杯中，补加50mL蒸馏水，加入6mL50g/L亚硫酸钠溶液、2.0mg固体氯化铵，室温下溶解后，将溶液转入100mL容量瓶中，保持盐酸-硝酸混合酸浓度5%以下，用水稀释至刻度，混匀。同时作试剂空白。
1.4工作曲线的绘制
2结果与讨论
2.1仪器工作条件选择
采用铬的最灵敏线(359.3nm)测定时，不同灯电流下，吸光度值不同：灯电流过小，放电不稳定，光谱输出不稳定且强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，灵敏度下降，校正曲线弯曲。经实验，选定10nA灯电流最佳。
狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量，光谱重叠干扰的几率小，可以允许使用较宽的狭缝，选择狭缝宽度为0.4nm。
测定铬时因为气流很大，所以稳定区域一般较其他的元素高，燃烧器要稍微降低一些，选择燃烧器高度为9.0mm。
铬属于中温元素，使用空气-乙炔火焰时，火焰状态对铬的测定影响很大，富燃火焰虽能增加灵敏度，但仪器的噪声也同样的增加，使测定重现性下降。为了兼顾测定的灵敏度和重现性，选取乙炔流量为1.5L/min。最终选定的仪器工作条件列于表1。
表1原子吸收光谱仪参数设置
Tab.1ParametersettingsofAASmeasurements
条件
燃烧器
高度/mm
波长/
nm
狭缝
宽度/nm
灯电流/
nA
火焰
种类
参数
9.0
359.3
0.4
10.0
空气-乙炔
2.2酸浓度和介质的选择
2.2.1驱除氢氟酸的酸及其浓度的选择
由于CoCrPtSiO2、NiPdCrBSi的溶解中都需加入氢氟酸才能将试样溶解完全，但氢氟酸对仪器有很大的腐蚀性，所以需将氢氟酸除尽才能进行测定。试验表明，硫酸、高氯酸加热至冒白烟，重复多次，可以有效驱除氢氟酸。考虑到硫酸粘度大，易堵塞原子吸收仪进样毛细管；还会降低测定时溶液的提升量，对铬的测定有负干扰；且硫酸较难蒸发至近干。因此仅使用高氯酸赶除氢氟酸。用5mL高氯酸冒烟至溶液近干，重复3次，可完全驱除氢氟酸，且2%的高氯酸对测定铬无影响。
2.2.2测定酸介质及其浓度的选择
将铬标准贮存溶液加入Na2SO3转化价态后，分别实验了盐酸、硝酸、盐酸-硝酸混合酸等不同酸介质、酸度对测定铬的影响，结果如图1所示。
Fig.1Influenceofacidconcentrationon
theabsorbanceof2.0μg/mLCr
由图1可见，随着盐酸、硝酸或盐酸-硝酸混合酸浓度的增加，铬的吸光度值均为先增大后降低。当盐酸超过5%或硝酸超过2%时，铬的吸光度值持续降低。
2.3线性范围和检出限
按试验方法分别测定铬的试剂空白溶液11次，用3倍标准偏差除以标准曲线的斜率(0.0568)，得到钠的检出限为0.004μg/mL。