天津大学胡文平团队Nat.Sustain.:从氯化钾盐中直接高效地提取铷
设计和概念验证
从固体KCl盐中提取Rb的关键在于释放晶体结构中的目标离子。受奥斯特瓦尔德熟化现象启发，作者设计了晶体熟化微萃取（CRME）策略（图1c），通过奥斯特瓦尔德熟化和微萃取集成，直接从固体KCl盐中回收Rb。将不同粒径的KCl晶体置于含萃取剂的油相中，加入少量饱和KCl溶液，构建离子扩散通道并诱导奥斯特瓦尔德熟化，小晶体逐渐溶解并向大晶体转移质量，同时释放并提取Rb+。相分离后，负载Rb的有机相经汽提与蒸发获得RbCl晶体，而回收后的KCl盐因油水界面作用自组装成球形颗粒。
图1：盐湖中的铷资源和晶体成熟微萃取策略的设计。
图2：从固体KCl盐中回收Rb的晶体成熟微萃取策略的理论和实验研究
策略优化与绩效评估
在探讨转移质量与目标离子释放效率的关系时，尽管CRME策略接近理论释放效率（98.53%），但实验中实际达成87.50%仍具有挑战。通过引入大颗粒高纯KCl来优化CRME策略（图3a），实现了小颗粒工业级KCl向大颗粒的早期传质并提高Rb释放效率。当工业级KCl与高纯KCl的质量比为2:1时，传质达到100%的理论释放效率，实验回收率为92.37%（图3b）。相比传统液相萃取法，CRME策略的水/KCl盐质量比降低至液相萃取的1/41.14，能耗减少97.85%，Rb回收率提高22.24%（图3c）。此外，CRME策略表现出更优的Rb/K分离因子（281.35），为液相萃取法的13.46倍，展现了更高的离子选择性（图3d）。这一策略不仅提升了铷回收率，还改善了KCl盐的纯度和粒度，Rb回收后的KCl盐自组装形成高品质球形颗粒。
工作机制
图3：晶体成熟微萃取策略的优化、性能评估和机理研究
通用性和可扩展性
除了盐湖中的铷富集为工业级氯化钾外，盐湖中稀土、贵金属等稀有金属与铷表现出相似迁移模式，使回收存在挑战。为评估CRME策略在不同金属盐中的应用，作者从NaCl盐中提取了98.54%的Li，从KH2PO4盐中回收了96.43%的U、94.38%的Tm和95.66%的Yb，从LiCl盐中去除95.38%的Ca和94.21%的Mg，并从PrCl3盐中去除88.66%的Al（图4a,4b）。CRME策略对不同阴离子（如K2SO4、KNO3、KHCO3、KBr）中的目标金属提取效率较高，显示出非阴离子特异性。进一步验证表明，该策略在碱性和酸性条件下具有抗杂质干扰性，适用于实际应用。1公斤工业级KCl盐的初步放大实验中，5小时内回收率达86.23%，样品纯度98.71%（图4c）；Rb回收后得到纯度99.80%的RbCl，总回收效率为84.17%（图4d）。
环境影响及经济效益评价
为减少有机物在回收过程中的使用和损失，研究评估了萃取剂和分散剂的可重复使用性。即使经过五次循环，萃取剂对KCl盐中Rb的回收率仍达88.95%，保持初始效率的96.16%，分散剂单次使用的损失率仅为1.80%，展现出高回收性能（图4e）。其他用于金属盐回收的有机相也表现出低损失率和高可重复性。生命周期评估显示，CRME策略在能耗、水耗、化学品使用和母材损失方面优于液相萃取和吸附法，能耗和水耗降低超过97.57%，母材损失分别仅为液相萃取法和吸附法的27.63%和38.18%（图4f）。经济分析表明，CRME策略的效益为US$26.57kg1，比液相萃取和吸附法分别高3.16倍和1.79倍，并在其他金属盐回收中展现出较小环境影响和显著经济优势（图4g）。
图4：晶体成熟微萃取策略的普适性、可扩展性、环境影响和经济效益评估
小结
在回收Rb和Li的过程中，成功实现了KCl和NaCl盐中Mg的去除。由于Rb/Li萃取在碱性条件下进行，Mg以Mg(OH)形式沉淀。该结果表明，目标金属离子回收可通过沉淀、膜分离和吸附等替代方法进行，而不仅限于萃取。将晶体熟化与这些环保技术结合有望提升回收效率并降低环境影响，代表了回收策略的新方向。我们相信，随着这一方向的不断推进，“晶体熟化微萃取”概念将在稀有和战略金属回收中发挥重要作用，甚至实现固体材料的原位纯化。