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2019.05.10
摘要
炼铜工业的快速发展产生了大量的铜渣，针对铜渣的综合利用提出了许多工艺，本文对已有的铜渣处理工艺进行了评述，指出了现阶段处理铜渣存在的问题，提出了采用双层复合球团对铜渣进行无污染氧化焙烧处理，在低于铜渣熔化温度进行氧化焙烧，同时利用球团外面的碱性氧化物包覆层对S、As等有害元氧化成的气态产物进行反应固化，后续采用选矿法进行处理。与原有的处理技术相比，降低处理过程对环境的污染，实现铁、铜、硅等有价元素在固态条件下分离，不需添加碱性氧化物（CaO、MgO、CaF2），解决了熔态条件下铁水脱铜及其他有害元素溶解的难题，该工艺流程具有流程短、环境负荷小、有价元素综合利用率高等优点。
关键词：
铜渣，含碳球团，
转底炉，综合利用
赵凯，张巧荣，王彬，魏志芳，
(华北理工大学现代冶金技术教育部重点实验室，唐山063210)
近年来，世界铜产量迅速增长，我国的铜产量已经超越智利跃居世界第一。目前世界上铜产量中80%以上是采用火法冶炼生产的，其余20%使用湿法冶金生产。我国铜产量的97%以上由火法冶炼产生，火法冶炼占据主导地位[1]。
火法冶炼过程产生大量的高铁铜渣，堆存这些铜渣占用了大量的土地，同时还对周围的环境产生了一定的影响。根据冶炼设备的不同可分为反射炉渣、转炉渣、电炉渣等；根据工艺流程可分为熔炼渣、吹炼渣等；根据炉渣冷却方式不同又可分为水淬渣、自然冷却渣、保温冷却渣等，表1为各种不同冶炼方法产生的炉渣的化学成分[2]。
因此，在目前国内外铁矿石供应紧张，价格不断攀升的形式下，开发利用这部分铜渣，提取其中的铁、铜等有价金属，降低铜冶炼企业的环境负荷，对实现铜渣的综合利用、拓宽铁矿资源、促进铜冶炼行业健康可持续发展具有重要意义。
铜渣实际上是一种“人造矿石”，其性质与入炉原料组成、冶炼工艺、冷却方式等有密切的关系，这些因素决定了铜渣综合利用的工艺流程和铜渣资源化以后的潜在价值。目前研究较多、可以有效提取有价金属的主要是缓冷处理过的转炉铜渣，但也只是提取其中的铜，有价金属综合利用率比较低。
2.1采用选矿技术提取有价金属
通过前面的论述可知，冷却后的铜渣实质上是一种“人造矿石”，因此当矿石能够达到选矿的要求后就可以通过选矿的方式去除其中的杂质，生产人造铜精矿。采用选矿法分离提取铜渣中有价金属是依据有价金属赋存相表面亲水、亲油性质及磁学性质的差别，通过磁选或浮选得方式分离富集，从而达到回收有价金属的目的。
2.1.1浮选法
浮选法回收成本较低、工艺流程短、铜回收率高，能耗低（与电炉贫化相比)，与炉渣返回熔炼对比，可以将Fe3O4及一些杂质从流程中除去，后续吹炼过程的石英用量将大为减少。铜的浮选回收率一般在90%以上，所得精矿品位大于20%，尾渣含铜在0.3%~0.5%[3]。西北矿冶研究院对白银有色公司原来堆存的反射炉铜渣进行了浮选研究，浮选铜回收率可达60%以上。铜陵有色公司用浮选法处理含铜大于2%的转炉渣，使炉渣中钴富集于铜精矿，钻的回收率达81.4%[4]。
2.1.2磁选法
磁选分离是利用渣中的有价金属富集在不同的矿物中，并且矿物的铁磁性不同进行分选的。铜渣中的强磁性物相有铁(合金)和磁铁矿。钴、镍等在铁磁性矿物中相对集中，铜则相对集中在非磁性物相中，因此，结晶良好并经细磨的炉渣可将其作为预富集的一种手段。
日本的日立冶炼厂最早用磁选方法回收了转炉渣中的铁。贵溪冶炼厂选矿车间引进日本技术和装备，建成了一套磁选处理转炉渣的装置，以转炉渣作为原料进行选别作业，回收其中的铜金属，渣尾矿中除SiO2的含量超标外，完全符合铁精矿的要求[5]。
武汉科技大学的黄自立等[6]提出了高温脱硅—磁选工艺从炼铜水淬渣中回收铁的工艺流程，得到品位为62.8%、铁回收率为69.8%的高质量铁精矿。该工艺的核心是将难选的铁橄榄石转化为磁铁矿，因此大大提高了铁的回收率。
2.1.3重选法
重选是根据矿物间的比重差异进行的选矿。当铜渣中含有粒度较粗的单体金属铜时，磨矿工序可充分使单体金属铜解离，但不会被磨碎。由于金属铜粒子与铜渣中脉石矿物比重差异较大，因此，可利用二者的比重差异特性对粗粒金属铜进行重选回收，但是目前没有工业化实践的报道。
2.2采用火法冶金技术提取有价金属
火法冶金处理铜渣主要手段是贫化处理，常用的方式有返回重熔和还原造锍，通过向高温铜渣中加入添加剂如FeS或碳粉，降低贫化过程中的氧势，使渣中的Fe3O4充分还原为FeO，从而改善炉渣的性质，使其中大量夹杂的铜锍小珠能聚集成大颗粒而进入贫锍相中，原理如下：
2.2.1电炉贫化
电炉贫化法可以处理各种成分的炉渣，也可以处理各种返料熔体中电流在电极间的流动产生的搅拌作用能够促进渣中的铜粒子的集聚长大。电炉贫化法的最大优点是实现了对铅、钴、锌等易溶解于酸中金属的回收，但电耗及碳质电极材料消耗较高，需要向电耗更低、电极消耗更少的直流电炉改进[7]。
2.2.2真空贫化
昆明理工大学的杜清枝教授[8]详细研究了炉渣真空贫化过程的物理化学原理，提出炉渣的真空贫化技术，并采用诺兰达富氧熔炼渣进行了实验，成功地使渣含Cu的2/3层从大于5%降到了小于0.5%，废渣可以直接抛弃。真空贫化的优点是：增大了渣-锍间的界面张力，降低了渣中Fe3O4的含量，真空还有利于SO2气泡的迅速长大、上浮，同时也对熔渣起着强烈的搅拌作用，极大的促进了分散的锍滴聚合沉降的概率。但是该法存在的主要问题是成本较高，设备和操作比较复杂，距离工业化还有许多问题需要解决。
2.2.3直流电贫化
铜渣直流电贫化由俄罗斯冶金学家最先提出。俄罗斯和德国的学者研究认为：铜渣直流电贫化可以提高铜的回收率，降低能耗，是一种值得深入研究和发展的方法。直流电贫化法原理是，在直流电作用下，存在于熔渣中的铜锍液滴会产生电毛细运动，从而加速铜锍与渣的分离。
国内的白厚善，金哲男等进行的炼铜炉渣直流电处理实验结果表明[9]，在温度1150℃、电流密度D=0.5A/cm2的条件下，10min内渣含铜量可降至0.2%~0.3%。方立武[10]等在对电场作用下铜渣中金属铜滴迁移行为研究中得出：随着铜渣中铜含量的增加，在电压为8~10V范围内，电压增大，阴极区铜富集量增加，最高可达80%以上。
2.2.4选择性析出技术
2.2.5两步还原法
2.2.6还原熔炼法
中南工业大学的孙铭良等[13]对含硫化物精矿自热熔炼产出的炉渣进行还原熔炼，在1523K和惰性气体保护条件下，采用高温重熔和气体搅拌的方法可使渣含铜明显下降，当采用碳质还原剂以及黄铁矿作为硫化剂进行贫化处理，并适当添加SiO2、CaO等熔剂改善渣型后，可使渣含铜降低至0.17%。但此方法也存在着一些问题，至今未实现工业化。
2.2.7氧化焙烧-还原生产粒铁
东北大学的李凤廉[14]等提出了铜渣磨细仅加石灰加水造球团矿，并对球团进行干燥处理，干燥后的球团矿进行高温氧化焙烧，氧化焙烧后的球团矿再进入回转窑进行还原冶炼粒铁的工艺，取得了较好的效果。铜进入了粒铁中，并作为炼钢原料，冶炼成十六锰铜钢、轧成圆钢。锌在还原冶炼粒铁时，从烟尘中以ZnO形态回收，磁选后的尾渣可以生产铸石、水泥混合料等建材。
此工艺流程虽然基本实现了对铜渣中铁、铜、锌等有价元素及尾渣的回收利用，但是也存在如下问题：
1）采用回转窑进行氧化焙烧、还原冶炼粒铁，工艺流程长，生产控制环节多，生产效率低；
2）还原冶炼粒铁的过程对原料性能要求严格，同时窑内温度不能太高，否则容易发生窑内结圈、球团粉化等问题；
2.3采用湿法冶金技术提取有价金属
湿法处理铜渣，能够对铜渣中的有价元素分别浸出，实现梯级利用；同时又可以避免火法冶金过程中的高能耗和大量高温废气等常见缺点，是铜渣综合利用的重要手段。
2.3.1直接浸出
何柳等[15]采用硫酸浸出的方法处理贵溪冶炼厂的电炉渣，得到的滤液进行萃取使铜、铁分离，萃余液进行沉铁，萃取后液进行提铜。铜的回收率为85%，铁的回收率为65%。
A.N.Banza等[16]采用“氧化浸出-溶液萃取”法从铜的熔炼渣中回收有价金属。在常压下，用H2SO4和H2O2混合溶液对炉渣进行氧化浸出，再用萃取剂分步萃取浸出液得到有价金属，Cu、Co、Zn回收率分别为80%、90%、90%。
在此之前，S.M.AbdelBasir等[17]分别研究了在酸、碱溶液中，用H2O2促进有价金属的溶解，研究对象是黄铜渣，金属的总回收率达到98%。
蒋镜宇等[18]采用碳氨-氨体系浸出黄铜熔炼渣，铜锌进入浸出液，对浸出液加热分解沉淀铜锌，用硫酸溶解后再用电积法实现铜锌分离，铜、锌回收率可达90%以上。
OHerreros等[19]对反射炉渣和闪速炉渣进行了研究，提出了氯气浸出的方法，铜的浸出率达到80%~90%，仅有4%~8%的铁会溶解。
AyseVildanBese等[20]也研究了在水溶液中，用Cl2促进转炉渣中铜溶解的最佳条件。在最佳条件下，铜、铁和锌的浸出率分别为98.35%、8.97%和25.17%。
2.3.2间接浸出
H.S.Altundogan等[21]采用“硫酸铁焙烧”法提取转炉渣中的有价金属，经过硫酸铁焙烧后，再用水浸出，实现了有价金属进入溶液的目的。铜、钴、镍、锌的回收率分别为93%、38%、13%和59%。
EwaRudnik等[22]对转炉渣在还原条件下焙烧，产出Cu-Co-Fe-Pb合金，然后在氯化氨-氨水混合溶液中进行电解溶解，由于合金不能完全溶解，Fe以沉淀物形式进入残渣，大多数的Cu和Co进入溶液，在阴极依次被析出，试验研究表明99.9%Cu和92%Co可以从溶液中被回收。
CuneytArslan等[23]采用“硫酸化焙烧”的方法处理熔炼渣和转炉渣，铜渣焙烧之后，进行热分解，再用70℃热水浸出，使有价金属进入溶液，过滤实现有价金属的分离，铜、钴、锌、铁的回收率分别为88%、87%、93%、83%。
王治玲等[24]采用“氧化焙烧-浸出-电积”工艺生产阴极铜，使铜渣中的铜最大限度地被浸出，而将贵金属抑制在浸渣中，可以产出标准的阴极铜。
2.3.3细菌浸出[25,26]
由于细菌浸出能够浸溶硫化铜，并具有一系列优点，故发展很快。但细菌浸出的最大缺点是反应速度慢，浸出周期长。最近的研究表明，通过加入某些金属(如Co、Ag)可以催化加快细菌氧化反应的速率，其机理在于用金属阳离子取代了矿物表面硫化矿晶格中原有的Cu2+、Fe3+等金属离子，增加了硫化矿的导电性，所以加快了硫化矿的电化学氧化反应速率。
2.4应用于水泥及建筑行业[27]
由于水淬铜渣结构致密，质地坚硬，化学性质稳定，在建筑行业得到了较多应用，主要包括代替铁矿粉作为矿化剂生产硅酸盐水泥；代替砂石配置混凝土和砂浆；在采矿作业中代替黄砂做骨料填充到采空区；利用水淬渣具有坚固、耐磨性等特点用于水电船舶等的防锈剂；提取出其中的铁后，直接浇铸成铸石，经退火后制作板材或是管材；用作筑路路基和道渣及生产矿渣棉。
3.1铜渣的综合利用存在的问题：
1）从回收工艺上讲，采用选矿的方法只适宜处理渣中铜含量较高，铜粒子结晶长大较充分的炉渣，但是提铜后的尾矿中的硅含量必须控制，否则在炼铁工业只能作为配矿使用；湿法处理的适应范围较选矿的方法要宽，但是湿法处理周期长，工艺流程复杂，大多以回收贵金属、稀有金属为主，铁主要进入尾渣，还需要再处理才能使用，同时处理过程中产生的尾液和废渣也要妥善处理，防止产生新的污染；而将铜渣制备建筑材料，虽然没有产生选矿和湿法处理过程中存在的问题，但是渣中的有价金属、余热都没有进行回收，相比较其他处理工艺而言，资源浪费量最大；
2）对有价金属的回收选择上优先选择回收铜，其次为锌、钴、铁等，尤其以铜的回收研究展开的比较充分，对其他金属的回收的研究比较少，应该视炉渣的性质的不同，研究适宜的回）收顺序和工艺；
3对各种回收利用工艺的理论研究不充分，存在只重结果，轻视回收过程的热力学和动力学规律的系统研究，不利于工艺的持续改进与完善；
4）对炉渣的物化性能没有进行详细研究，没有针对不同性质的炉渣开展相对应的研究，如对缓冷后的铜渣可以选择选矿方法处理，但是即使是缓冷渣，由于渣中铜含量的不同、结晶铜粒子粒度范围分布的不同，以及Fe/SiO2的不同，铜渣的可磨性和选别性都不同，同一套选矿方法也不一定适用，在回收工艺流程的选择及经济可行性上有待商榷；
5）对缓冷处理铜渣的回收研究比较多，而对于水淬急冷处理的铜渣基本上是以堆存或是制备建材为主，铜渣中的有价金属浪费严重；
铜渣中的铁品位远高于目前工业用铁矿的品位，本质上是一种人造富铁矿，但是由于其中的硅、锌、铅等元素含量远高于炼铁原料的入炉标准，而且铁的存在形式主要是铁橄榄石，不论是作为配矿使用还是直接入炉，都对高炉的生产造成巨大影响，如冶炼过程困难、能耗增加、炉壁结瘤、炉渣量增加等。
选矿的方法虽然有成功的案例，但是前面已经叙述过，必须对冶炼过程、原料条件、炉渣的冷却条件等进行优化，而实际上每个厂的生产情况都不一样，同时选矿处理后获得的磁铁矿存在着硅含量偏高的问题，因此选矿法也存在着较大的局限性。
实践证明，要想将铜渣中的铁分离出来，采用有色工业上常用的处理方法存在着许多问题，想要实现大规模工业化的处理需要解决许多问题，解决铜渣中铁硅分离的核心在于将铁从含铁物相中快速还原出来，具体来讲就是怎样实现铁橄榄石的快速改性。
3.2综合利用新工艺的提出
笔者首先以热力学计算分析为基础，采用高温卧式电炉系统研究了惰性气氛条件下铜渣中含砷物相的脱除机理，温度低于500℃时，固态硫化砷相和氧化物不发生分解；当温度超过500℃后，As2S3、As4S4率先发生气化反应，以As2S3（g）、As4S4（g）的形式进入到气相中；As2O5分解为气态As4O6和O2。随着气化反应不断进行温度继续升高，当温度超过900℃后，硫化砷开始发生分解，剩余的砷主要为酸盐和其它物相中的砷，其在惰性气氛下不发生分解，继续残留于渣中，如：AlAs、FeAs、FeAs2[28-30]。虽然惰性气氛下能够脱除大部分的砷，但主要是以硫化物形式逸出，尚需要开发新型的砷收集装置或是进行无害化处理。刘慧利等[31-32]开展了铜渣煅烧实验研究，初步探明了空气条件下煅烧过程铁橄榄石相的衍变机理，研究表明铁橄榄石在煅烧过程中发生了物相转变，通过控制反应温度和气氛可实现铁橄榄石相转变为磁铁矿相：
因此，基于上述研究及现有处理工艺的不足，提出了采用双层复合球团对铜渣进行无污染氧化焙烧处理，在低于铜渣熔化温度进行氧化焙烧，铜渣内不添加任何添加剂，同时利用球团外面的碱性氧化物包覆层对S、As等有害元氧化成的气态产物进行反应固化，后续采用选矿法进行处理[34]。该工艺克服了已有铜渣处理工艺中存在的不足，降低焙烧过程对环境的污染，实现铁、铜、硅等有价元素在固态条件下分离，不需添加碱性氧化物（CaO、MgO、CaF2），解决了熔态条件下铁水脱铜及其他有害元素溶解的难题，并可同时制备高附加值的白炭黑和氧化铁粉。
工艺原理如图1所示：
图1双层复合球团脱除固化铜渣中有害元素硫砷原理图
对现有的传统的铜渣处理方法进行了详细分析，指出了其中存在的不足。在上述分析的基础上，笔者结合近些年从事非高炉炼铁方面的研究经验，提出了采用双层复合球团对铜渣进行无污染氧化焙烧处理，在低于铜渣熔化温度进行氧化焙烧，铜渣内不添加任何添加剂，同时利用球团外面的碱性氧化物包覆层对S、As等有害元氧化成的气态产物进行反应固化，后续采用选矿法进行处理。与原有的处理技术相比，降低处理过程对环境的污染，实现铁、铜、硅等有价元素在固态条件下分离，不需添加碱性氧化物（CaO、MgO、CaF2），解决了熔态条件下铁水脱铜及其他有害元素溶解的难题该工艺流程具有流程短、环境负荷小、有价元素综合利用率高等优点，是解决铜渣综合利用问题的一种很有发展前途的方法。