本发明涉及铟回收的技术领域，尤其是涉及一种使用靶材回收料再造精铟靶材的火法回收精铟工艺。
背景技术：
铟是一种金属元素，被广泛应用于宇航、无线电和电子工业、医疗、国防、高新技术、能源等领域。铟在地壳中的含量为1×10^(-5)％，它虽然也有独立矿物，但量极少，铟主要呈类质同象存在于铁闪锌矿(铟的含量为0.0001％～0.1％)、赤铁矿、方铅矿以及其他多金属硫化物矿石中。此外锡矿石、黑钨矿、普通角闪石中也含有铟但是含量均很低。因此，金属元素铟的废料回收变的非常重要。
目前回收铟的方法有两种：1.湿法回收：将含铟废料经过粉碎等处理方式后，用盐酸、硫酸、硝酸等酸性物质进行浸泡，使得含铟废料中的氧化铟等化合物得以溶解，形成氯化铟、硫酸铟、硝酸铟等的盐溶液，调整适当的酸度，通过粗铟除杂工序，将溶液中的活性低于元素铟的金属离子用金属铟置换出来，再调整合适的酸度，用铝、锌、镁等活性较强的金属将金属铟置换出来，形成海绵铟；海绵铟经洗涤、压型、熔铸等过程，加工成一定规格的板状，置入电解设备中作为阳极板，浸入电解液，通入电压电流，使铟离子从阳极板游离出来，迁移到阴极析出铟单质堆积成板，然后收集阴极铟，熔铸成精铟，经检测合格后包装出货；这种回收方法得到的铟纯度不高，需要多次电解操作提高铟的纯度。
2.碱法回收：将ito靶材进行破碎，然后粉碎至200目以下的颗粒度，然后将此干燥的ito靶材粉末加入熔融的烧碱中，搅拌均匀后加强热，使烧碱与ito体系中的锡的化合物发生反应，生成可溶于水的锡酸钠，然后将反应冷却后的熔块用大量的自来水进行冲洗，收集沉淀物，加酸溶解后置换出铟，或者还原出铟，然后再电解生成精铟。该回收方式有一定局限性，即只适用于ito靶材等体系，因为ito靶材中除铟外只有锡元素，可以与烧碱进行反应。
技术实现要素：
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种使用靶材回收料再造精铟靶材的火法回收精铟工艺，包括以下步骤：
1)清洗步骤，回收含铟的靶材边角料或残靶作为铟回收料，以铟回收料做为再造精铟的原材料，选用的铟回收料包含重量百分比大于80％的铟、重量百分比为0-20％的锡和余量杂质，将铟回收料清洗后烘干，
2)破碎步骤，使用鄂破机对烘干后的铟回收料进行破碎，破碎过程将破碎颗粒的颗粒尺寸控制在2-3cm，得到平均颗粒尺寸为2-3cm的破碎颗粒，
3)加热还原步骤，将破碎颗粒放入加热还原炉中，对加热还原炉进行抽真空，将加热还原炉的温度加热至800-1300℃，持续通入还原性气体，加热还原炉持续泄压使炉内气压保持在限额以下，破碎颗粒中的氧与还原性气体发生氧化还原反应，生成气体和熔融状的铟锡合金，在反应结束后再停止通气和切断电源，
4)电解步骤，将铟锡合金倒入阳极板模具中，电解液体系为硝酸铟，阴极得到铟含量大于99.995％的精铟。
进一步的技术方案中，在所述加热还原步骤中，包括以下子步骤，3.1)放入步骤，将所述破碎颗粒放入所述加热还原炉中，破碎颗粒的堆积密度设置在5500-6000kg/m3，破碎颗粒在加热还原炉中堆积形成的空隙率设置在16-26％，破碎颗粒之间的间隙宽度控制在1-5mm。
进一步的技术方案中，在所述加热还原步骤中，在所述放入步骤后，还包括以下子步骤，3.2)抽真空步骤，对所述加热还原炉进行抽真空，加热还原炉的真空度设置在10-100pa，3.3)加热步骤，将加热还原炉内的温度设置在800-1300℃，3.4)还原步骤，在加热还原炉内持续通入所述还原性气体，加热还原炉内的所述破碎颗粒与还原性气体反应，生成气体和铟锡合金，持续泄压使加热还原炉内气压保持在炉内气压限额以下，3.5)反应结束步骤，加热还原炉内停止产生气体，加热还原炉的炉温下降到160-250℃，得到熔融状的铟锡合金。
进一步的技术方案中，在所述电解步骤中，在电解后的阳极板中留有纯度在99％以上的海绵状的金属锡。
进一步的技术方案中，在所述电解步骤中，电流密度设置在55-60a/m2，电压设置在0.18-0.22v。
进一步的技术方案中，所述铟回收料包括ito靶边角料、ito残靶或被氧化的铟锡合金中的至少一种。
进一步的技术方案中，在所述清洗步骤中，使用溶剂对所述铟回收料的表面进行清洗后烘干。
进一步的技术方案中，在所述破碎步骤中，将所述铟回收料用鄂破机进行破碎，其中鄂破机设置有固定鄂板和活动鄂板，固定鄂板和活动鄂板为硬质合金材质，硬质合金的硬度大于铟锡合金的硬度。
进一步的技术方案中，所述固定鄂板和所述活动鄂板的硬质合金材质的莫氏硬度大于8级。
进一步的技术方案中，在所述加热还原步骤中，所述还原性气体选用氢气、氨气、甲烷或乙烷，或所述还原性气体选用氢气、氨气、甲烷或乙烷中的其中一种与惰性气体混合而成的混合气体。
本发明和现有技术相比所具有的优点是：
1.选用2-3cm较大尺寸的破碎颗粒进行加热还原，减少了粉碎环节，节能降耗，区别于回收铟行业普遍使用的粉碎磨细的操作工序；
2.在电解步骤中，采用全新的硝酸铟体系进行电解，杜绝了金属锡的游离污染；
3.工艺过程中使用的设备仅需要一次投入，无需因为设备被酸碱腐蚀等原因而经常更换设备。
4.工艺工序简单，占地面积小，工人需求少，适合于大规模投产；
5.采用物料投入全进全出的方式，即整个过程只与气体进行接触，不会额外引入其他杂质污染，铟锡守恒，便于数据统计；
6.在整个处理含铟物料的工艺过程中除了电解液的配制之外，没有使用酸、碱等污染环境的化学物质，也无有害物质排放，绿色环保。
具体实施方式
以下仅为本发明的较佳实施例，并不因此而限定本发明的保护范围。
一种使用靶材回收料再造精铟靶材的火法回收精铟工艺，包括以下步骤：
1)清洗步骤，回收含铟的靶材边角料或残靶作为铟回收料，以铟回收料做为再造精铟的原材料，选用的铟回收料包含重量百分比大于80％的铟、重量百分比为0-20％的锡和余量杂质，将铟回收料清洗后烘干，具体的，铟回收料包括ito靶边角料、ito残靶或被氧化的铟锡合金中的至少一种。清洗溶剂选用自来水。对铟回收料进行清洗，除去铟回收料表面的粉尘等污染，提高回收原料的洁净度。
2)破碎步骤，使用鄂破机对烘干后的铟回收料进行破碎，破碎过程将破碎颗粒的颗粒尺寸控制在2-3cm，得到平均颗粒尺寸为2-3cm的破碎颗粒，具体的，将铟回收料用鄂破机进行破碎，其中鄂破机设置有固定鄂板和活动鄂板，固定鄂板和活动鄂板为硬质合金材质，硬质合金的硬度大于铟锡合金的硬度。更为具体的，固定鄂板和活动鄂板的硬质合金材质的莫氏硬度大于8级。在现有技术中，需要将铟回收料制成粉末，最后形成毫米或以下级别的尺寸颗粒进行加工。在本发明中，将铟回收料破碎成颗粒尺寸较大的2至3cm的破碎颗粒，由于破碎颗粒的尺寸较大，破碎工艺简单，减少了颗粒粉碎磨细环节，节能降耗，区别于本领域普遍使用的粉碎磨细操作工序，更重要的是，采用较大尺寸的2至3cm的破碎颗粒放入加热还原炉堆积后，在破碎颗粒的堆积体系中形成了较大的空隙率，使还原气体能与破碎颗粒进行充分混合，提高还原反应的效率，使还原气体与破碎颗粒之间的反应更加充分。因此，在破碎步骤中制作的2至3cm的破碎颗粒为后续提高加热还原步骤的反应效率和反应充分程度起铺垫作用。
3)加热还原步骤，将破碎颗粒放入加热还原炉中，对加热还原炉进行抽真空，将加热还原炉的温度加热至800-1300℃，持续通入还原性气体，加热还原炉持续泄压使炉内气压保持在限额以下，破碎颗粒中的氧与还原性气体发生氧化还原反应，生成气体和熔融状的铟锡合金，在反应结束后再停止通气和切断电源，得到熔融的铟锡合金。在本步骤中，在加热还原炉中通入还原性气体，在加热还原炉内设定的温度下，还原性气体与破碎颗粒进行反应，反应完成后得到熔融状的铟锡合金。具体的，包括以下子步骤：
3.1)放入步骤，将破碎颗粒放入加热还原炉中，破碎颗粒的堆积密度设置在5500-6000kg/m3，破碎颗粒在加热还原炉中堆积形成的空隙率设置在16-26％，将破碎颗粒进行堆积，破碎颗粒相互之间堆积形成间隙，破碎颗粒之间的间隙宽度控制在1-5mm；在现有技术中，由于在加热还原步骤中的铟回收料为毫米级的小颗粒甚至为更小的粉状，由于空隙率低，还原气体不能渗透铟回收料，从而造成铟回收料融化形成的铟锡合金将未反应的铟回收料包裹，使加热还原得到的铟锡合金纯度低。在本发明中，由于在2)破碎步骤中得到了尺寸较大的2至3cm的破碎颗粒，将该破碎颗粒放入加热还原炉中进行堆积，得到堆积密度在5500-6000kg/m3，空隙率在16-26％的堆积体系，保证了在还原时破碎颗粒有较高的堆积密度，能保证产量的同时又保障了堆积体系有较高的空隙率，堆积体系中有较高的空隙率能保持还原气体能与各破碎颗粒充分接触，使还原气体与破碎颗粒的反应更加充分，能防止现有技术中的小颗粒融化后形成的铟锡合金将破碎颗粒包裹的现象，使还原反应后得到的铟锡合金纯度更高。
3.2)抽真空步骤，对加热还原炉进行抽真空，加热还原炉的真空度设置在10-100pa；
3.3)加热步骤，将加热还原炉内的温度设置在800-1300℃，在通入气体前对加热还原炉先加热，使加热还原炉内的温度达到破碎颗粒与还原性气体的反应温度，在通入气体后，使还原性气体能迅速与破碎颗粒发生反应，加快还原性气体与破碎颗粒的开始反应速度，防止还原性气体与破碎颗粒反应不充分；
3.4)还原步骤，在加热还原炉内持续通入还原性气体，加热还原炉内的破碎颗粒与还原性气体反应，生成气体和铟锡合金，持续泄压使加热还原炉内气压保持在炉内气压限额以下；在加热还原炉设定的温度下，还原性气体与破碎颗粒持续反应，不断生成铟锡合金；在加热还原炉内通入还原性气体，当气压达到加热还原炉内气压上限则自动泄压；具体的，还原性气体选用氢气、氨气、甲烷或乙烷，或还原性气体选用氢气、氨气、甲烷或乙烷中的其中一种与惰性气体混合而成的混合气体；由于加热还原炉内有气压上限限额，在向加热还原炉充入还原性气体，同时还原性气体与破碎颗粒反应会有气体产生，如水蒸气、二氧化碳等，在持续通入还原性气体同时反应过程中有气体产生的情况下，使加热还原炉内的气压不断上升，气压达到加热还原炉内的气压上限，加热还原炉自动泄压，使加热还原炉内的气压维持在加热还原炉气压上限值之下；
3.5)反应结束步骤，在加热还原炉内持续通入还原性气体，加热还原炉内停止产生气体，加热还原炉的炉温下降到160-250℃，得到熔融状的铟锡合金。当加热还原炉内不再产生气体，说明还原性气体与破碎颗粒反应结束，将加热还原炉的炉温下降至160-250℃将铟锡合金取出，使取出的铟锡合金还保持在熔融状态。
在现有技术中，传统工艺得到铟锡合金的纯度为98.2％，但是，通过本发明的工艺得到的铟锡合金的纯度达到99.5％。
以9010比例氧化铟锡回收料为例，铟回收料的价格目前为原料市场精铟价格的60％左右，其中精铟含量为74.4％，以该工艺回收99.5％计算，实际回收比例为74％，相对于60％的采购成本，多回收精铟达23.3％，利润相当可观。
表1.1
表格1.1在破碎步骤中，将铟回收料破碎形成不同尺寸的破碎颗粒，在加热还原步骤中，加热还原炉温度设置在1000℃进行还原反应，得到的实验对比数据。针对表中的数据进行解释：
b.在对比方案一中，由于破碎颗粒尺寸在0.3-0.4cm，破碎颗粒尺寸较小，造成堆积空隙率较小，空隙的长度在0.1至0.7mm范围，堆积密度在4000至4500kg/m3，由于空隙率低，空隙小，还原气体无法与破碎颗粒进行充分反应，破碎颗粒与还原气体生成铟锡合金，铟锡合金在反应温度下为流动状态，流动的铟锡合金将未反应的破碎颗粒包裹形成铟锡合金包裹颗粒，使铟锡合金包裹颗粒内的破碎颗粒无法被还原，铟锡合金包裹颗粒随铟锡合金流动进入还原反应得到的熔融状的铟锡合金中，因此铟锡合金的纯度较低。
c.在对比方案二中，由于ito靶材较多为平面状，该方案中的破碎颗粒尺寸比本发明的破碎颗粒尺寸大，破碎颗粒中带有较多且较大的平面状的贴合面，将破碎颗粒堆积放置后，破碎颗粒之间的平面状贴合面相互贴合，使还原气体无法顺利通过颗粒之间相互贴合的贴合面，形成大量夹生，大量破碎颗粒无法完全反应，使还原得到的铟锡合金的产量大幅降低，得到的铟锡合金的纯度相对本发明方案也相对较低。
表1.2
表1.2在破碎步骤中，将铟锡比例为90：10的铟回收料破碎形成不同尺寸的破碎颗粒，在加热还原步骤中，加热还原炉温度设置在1000℃进行还原反应，在电解步骤中，选用电解密度为57a/m2和电压为0.2v对得到的铟锡合金进行电解120小时，得到的实验数据。
其中，表格1.2中的综合回收率＝回收精铟总重量÷含铟物料理论含铟重量。铟回收料经还原后，氧化铟锡中的氧与还原性气体反应形成水蒸气或二氧化碳气体排出，留下铟锡合金及极少量未能彻底还原的料渣。
针对表中的数据进行解释：
2.在对比方案一中，由于破碎颗粒尺寸较小原因，导致破碎颗粒之间的间隙较小，还原气体通过流量小，局部颗粒出现包裹现象，造成综合回收率低。
采用本发明的回收精铟工艺，有如下有益效果：
1.破碎颗粒尺寸选用2-3cm的较大尺寸的颗粒，减少了粉碎环节，节能降耗，区别于回收铟行业普遍使用的粉碎磨细的操作工序；
3.工艺过程中使用的设备仅需要一次投入，无需因为设备被酸碱腐蚀等原因而经常更换设备，生产成本低。
具体体现在：在1)清洗步骤和2)破碎步骤中，不会有杂质混入铟回收料中或粘附在铟回收料表面，保持铟回收料在放入加热还原炉前的洁净度；
在3)加热还原步骤中，直接将铟回收料一次性加入加热还原炉中进行氧化还原反应，仅需对铟回收料进行加热并通入还原性气体即可，无需混入其他粉状类等其他反应物，反应原料少和反应条件简单，且反应物之间的反应充分，反应得到高纯度的铟锡合金、气体和水蒸气，气体或水蒸气随泄压时排出，反应得到的高纯度铟锡合金留下，生成物无需另设分离步骤，避免在分离中混入杂质，操作简单。
在4)电解步骤中，由于采用了硝酸铟作为电解液体系，金属锡无法以离子形式进入硝酸电解液体系，因此金属锡无法进入阴极沉积，从而有效实现金属铟和金属锡的分离，有效提高点解铟的纯净度。
在整个工艺过程中，在原料的处理中保持原料的洁净度，再到氧化还原反应中，控制反应物数量少、反应过程自动实现液体和气体自动高纯度分离、在电解步骤中，防止金属锡和金属铟之间的相互污染，从而达到全进全出，便于数据统计的目的。