要想实现贵金属纳米晶的形貌控制,必须要深入理解这样2个问题:
1)如何控制其表面结构?
2)如何诱导形成孪晶界面或者缺陷?
由于单晶和孪晶晶种的稳定能非常接近,所以在相同的反应中,往往会同时出现单晶和孪晶。要想控制贵金属纳米晶的最终形貌,就必须实现以下2个平衡来调控成核与生长:
1)表面能和应变能
2)热力学和动力学
图1.fcc结构贵金属纳米晶的各种形貌示意图
本文主要介绍贵金属纳米晶形貌控制常用的三种策略。
一、表面帽化(SelectiveSurfaceCapping)
表面帽化策略通过帽化试剂选择性吸附在贵金属特定晶面,从而得到特定形貌。帽化试剂(总感觉这翻译怪怪的!)包括各种表面活性剂、高分子、小分子以及生物分子等。
图2.CTAB辅助控制合成Au纳米棒
二、氧化刻蚀(OxidativeEtching)
氧化刻蚀策略可用于选择性制备单晶或者孪晶。晶界的存在使得孪晶颗粒更容易被氧化剂氧化刻蚀,而单晶不存在晶界,抗氧化能力相对较好。尤其是当纳米晶尺寸较小时,这种反应活性的差异可以用于有效去除孪晶晶种,只留下单晶晶种用于进一步的生长。相反,对氧化刻蚀的抑制可用于制备特殊形貌的孪晶结构。常用的氧化刻蚀剂有Fe3+,O2/Cl,NO3,NH4OH/H2O2,NH4OH/H2O2/CrO3等等。
图3.Cl-/O2对Pd的氧化刻蚀消除孪晶
三、晶种生长(seededgrowth)
晶种生长策略起到化学隔离成核和生长两个关键步骤,通过预先制备的均匀纳米晶种,然后生长成特定形貌和结构的纳米晶。
图4.以Pt纳米立方体为晶种,控制合成不同形貌的Pt@Pd纳米晶
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