醋酸乙烯有几种主流生产工艺?它们分别有什么特点?

醋酸乙烯(VAc)又称乙酸乙烯或醋酸乙烯酯,常温常压下是一种无色透明液体,分子式为C4H6O2,相对分子量为86.9。VAc作为一种全球使用最多的工业有机原料之一,通过自身聚合或与其它单体共聚,可以生成聚醋酸乙烯树脂(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等衍生物。这些衍生物被广泛应用于建筑、纺织、机械、医药以及土壤改良剂等方面。近年由于终端行业的迅速发展,醋酸乙烯产量呈逐年增加趋势,2018年醋酸乙烯总产量达到1970kt。目前,受原料及工艺的影响,醋酸乙烯的生产路线主要包括乙炔法和乙烯法两种。

乙炔法

主反应:

副反应:

乙炔法分为液相法和气相法。

乙炔液相法的反应物相态为液态,反应器为带有搅拌装置的反应槽。由于液相法选择性低、副产物多等缺点,目前,该法已被乙炔气相法所取代。

Borden法利用醋酸作为吸附剂,从而使乙炔的利用率得到了大幅提升,但该工艺路线技术难度大、所需成本高,因此该方法在天然气资源丰富的地区占据优势。

Wacker法利用电石生产的乙炔和醋酸为原料,采用以活性炭为载体、醋酸锌为活性组分的催化剂,在常压、反应温度170~230℃的条件下合成VAc。该工艺技术相对简单、生产成本低,但存在催化剂活性组分易流失,且稳定性较差以及能耗高、污染大等缺点。

乙烯法

乙烯、氧气和冰醋酸3种原料被用于乙烯法合成醋酸乙烯工艺,催化剂的主要活性组分一般选择第八族贵金属元素,在一定的反应温度和压力的条件下进行反应,经过后续处理,最终得到目标产物醋酸乙烯,反应方程式如下:

乙烯气相法由Bayer公司首先研发,1968年投入工业生产用于生产醋酸乙烯,分别在德国的赫斯特和拜尔公司、美国的NationalDistillers公司建立生产线。主要是钯或金负载在耐酸载体上,例如半径为4~5mm的硅胶小球,添加一定量的醋酸钾,可提高催化剂的活性及选择性。乙烯气相USI法合成醋酸乙烯工艺和Bayer法相似,分为合成和精馏两大部分。USI法于1969年实现了工业化应用,催化剂活性组分主要是钯和铂,助剂为醋酸钾,负载在氧化铝载体上。反应条件相对温和,催化剂使用寿命长,但空时收率较低。乙烯气相法和乙炔法相比在技术上有很大改进,且乙烯法所用的催化剂在活性和选择性方面不断得到提高,但反应动力学和失活机理仍然有待探索。

乙烯法生产醋酸乙烯使用列管式固定床反应器,管内装填催化剂,原料气从上部进入反应器内,接触催化剂床层时发生催化反应,生成目标产物醋酸乙烯以及少量副产物二氧化碳等。由于该反应为放热反应,为移除反应热,在反应器壳程通入加压水,利用水的汽化移除反应热。

与乙炔法相比,乙烯法具有装置结构紧凑、产量大、能耗低、污染小的特点,且其产品成本低于乙炔法,产品质量较优,腐蚀情况也不严重,故在20世纪70年代后逐渐取代了乙炔法。据不完全统计,世界上采用乙烯法生产的VAc约占70%,已成为VAc生产方法的主流。

目前世界上最为先进的VAc生产工艺技术是BP公司的LeapProcess和Celanese公司的VantageProcess。这两种工艺技术与传统的固定床气相乙烯法相比,对装置的核心部分反应器和催化剂有较多改进,提高了装置操作的经济性和安全性。

针对固定床反应器内催化剂床层分布不均匀、乙烯单程转化率低等问题,Celanese公司开发出了新型固定床的Vantage工艺。该工艺采用的反应器仍为固定床,但对催化剂体系进行了重要改进,且增加尾气中乙烯回收装置,克服了传统固定床工艺的缺点,产物醋酸乙烯的收率明显高于同类装置。该工艺催化剂采用铂作为主要活性组分,硅胶作为催化剂载体,柠檬酸钠作为还原剂,并且添加其他辅助金属如:镨、钕等镧系稀土元素,催化剂的选择性、活性和空时收率与传统催化剂相比均有所提高。

BPAmoco公司研发出流化床乙烯气相法工艺,又称LeapProcess工艺,在英国Hull建成年产250kt的流化床装置。采用该工艺生产醋酸乙烯生产成本可以降低30%,并且催化剂的空时收率[1858~2744g/(L·h-1)]远高于固定床工艺(700~1200g/(L·h-1)]。

LeapProcess工艺首次采用了流化床反应器,与固定床反应器相比主要有以下优点:

1)在流化床反应器中,催化剂被连续且均匀的混合,从而有助于促进剂的均匀扩散,保证反应器内促进剂浓度均一。

2)流化床反应器能够在操作状态下,用新鲜催化剂连续置换失活的催化剂。

3)流化床反应温度恒定,从而最大限度降低了由于局部过热而造成的催化剂失活,从而延长了催化剂的使用寿命。

4)流化床反应器采用的撤热方式,使反应器结构简化,体积减小。换言之,大型化装置可采用单台反应器设计,显著提高装置的规模效益。

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