1、聚烯烃反应过程中的催化剂及其发展状况研究背景随着我国经济建设的快速发展，我们对聚烯烃合成树脂材料特别是高性能聚烯烃产品的需求量正持续地增长，但目前国内的生产量远不及我们的需求量；与欧、美、日等国的聚烯烃的研发及产业化相比，我国起步晚了大约有10年之久，导致我国的催化技术基础比较薄弱。而且我国生产的聚烯烃产品还存在产品结构不合理，中低档聚烯烃产品的比例过大，高性能聚烯烃产品却开发不足的一系列问题；同时我国又缺少具有自主知识产权的聚烯烃工艺生产技术以及对核心技术的开发；这些都是目前我国聚烯烃产业亟待解决的难题，我们需要有针对性地进行深入广泛地研发。目前我国政府、工业界及学术界都将注意力着重放在加快
2、对聚烯烃材料科学与技术的自主创新上，努力提高聚烯烃产品的性能，实现聚烯烃产品的结构优化，并把提高聚烯烃产品的合成技术与实现产品的专用化及功能化作为聚烯烃类产品下一步发展的重要目标。近四十年来，世界各国的聚烯烃产业都有了飞速的发展，而这正是由于聚烯烃催化剂技术的研发取得了突破性进展，且它的发展和进步也最大程度地推动了其工业应用技术的快速发展以及聚烯烃理论的深入研究。因此催化技术的研发是聚烯烃产品实现更新换代以及优化其性能的原动力，同时它也是拥有自主知识产权及研发核心技术的关键所在。基于催化剂扮演的重要角色以及聚烯烃产业巨大的经济利益与社会需求，使烯烃聚合用催化剂研究领域中的竞争极其激烈。1聚合反
3、应1.1聚合反应的定义聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为齐聚反应（oligomerization），产物称齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物。1.2聚合反应的分类1929年，W。H。卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。加聚反应是指-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体
6、聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。图3逐步聚合图4链式聚合按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。2聚合反应催化剂类型及发展状况聚烯烃1-2产品己经成为当今社会最重要的高分子类产品之一。在众多的高分子类产品中，发展最快、用途最广、产量最大的品种之一是聚烯烃产品，可见它拥有极其广阔的发展空间及应用前景；如今在合成树脂材料的领域，聚烯烃产品因其独特的优异性能己经成为生产量与销售量都相当可观的高分子类产品，而聚烯烃工业快速发展的关键当属它的催化剂技术。聚烯烃催化剂的种类繁多，根据其催化活性中心的不同可主要分为两类：一类为多活性
7、中心催化剂(heterogeneouscatalyst，以负载型Ziegler-Natta催化剂为典型；另一类为单活性中心催化剂(homogeneouscatalyst，则以茂金属催化剂3为代表。二十世纪50年代初，Ziegler和Natta成功开发出Ziegler-Natta催化剂，利用其进行催化烯烃聚合的研究，并取得了突破性的进展，自此开创了利用Ziegler-Natta催化剂以及配位聚合方法大量合成各类聚烯烃材料的新领域，这一重大发现在聚烯烃催化剂的发展史上具有里程碑式的重要意义；与此同时，茂金属催化剂作为继Ziegler-Natta催化剂快速发展起来、具有优异催化特性4的新一代均相
9、件下开创性地利用四氯化钛和烷基铝体系催化聚合制得线性高密度聚乙烯呱；1954年，意大利化学家Natta则利用三氯化钛和烷基铝体系催化聚合制得全同立构聚丙烯。这标志着配位聚合合成方法的诞生，即一种可以调控聚烯烃产品空间结构的聚合方法，而且配位聚合的反应方法使得聚烯烃理论基础及生产技术有了质的飞跃。Ziegler-Natta催化体系的成功问世成为聚烯烃产业诞生的重要标志。随后的几十年里，聚烯烃实现大规模的工业化并如雨后春笋般迅速地发展起来。目前Ziegler-Natta催化剂在世界范围内聚烯烃的研究领域中依然占有十分重要的地位，并得到广泛的应用5。Ziegler-Natta催化剂深入而广泛的研发
10、对于聚烯烃材料产业的快速发展有深远的意义。目前，这类催化剂研究与开发的重点6-7是提高催化剂的催化活性及其控制聚烯烃产物的结构与性能。随着对Ziegler-Natta催化剂深入而广泛的研究，我们总结出该类催化剂在催化烯烃聚合反应中具有的一些独特优良的催化性能与特点：（1）催化活性高，给催化聚合反应的后处理过程带来了很大的方便，甚至省去了清理催化剂残渣的步骤，节省了聚烯烃的工业生产成本。（2）催化剂催化活性中心的分布均匀，使催化聚合过程能够平稳进行且易于控制。（3）聚合产物的形态良好，聚合颗粒能均匀分布，具有很好的流动性。传统Ziegler-Natta催化剂的突出特征为：生产成本较低，制备方法简
11、便，制备技术娴熟；但由于此催化剂是多相、多活性中心的催化体系，导致其催化反应的机理比较复杂，在基础理论的研究方面，也很难得到深入而准确的理论解释与结论；目前该催化体系主要用来催化乙烯以及丙烯等简单-烯烃的配位聚合反应，但它对烯烃的共聚合反应几乎不显示催化活性，且聚合产物的分子量分布较宽，产物的分子结构单一。2.2茂金属催化剂茂金属配合物通常是由第B族过渡金属元素（如Ti、Hf、Zr等）、桥链基及配体环戊二烯Cp或Cp衍生物组成的。茂金属化合物的研究可追溯到二十世纪50年代，1951年，第一个茂金属化合物-二茂铁由Miller和Pauson各自发现，当时它主要用来做汽油抗震剂以及抗爆剂，并没有
13、进入到80年代，人们在利用MAO做助催化剂进行催化烯烃聚合中有了突破性的进展。Kaminsky和sinn等人首先利用MAO对Cp2ZrCl2进行活化并对乙烯进行了催化聚合反应，发现它的催化活性很高。1995年，Waymouth利用(2-PhInd2ZrCl2做催化剂对丙烯进行催化聚合，聚合制得无规-等规立体嵌段的聚丙烯，该类聚丙烯具有热塑性弹性体的性质。1997年，Marks等人制备出具有限定几何构型的二节基钛配合物并进行了烯烃的催化聚合，研究结果表明它对丙烯、乙烯以及苯乙烯的聚合反应均显示出较高的催化活性9。茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂迅速发展起来、具有优异催化性能的新一
16、发展前景的聚烯烃催化剂，它将在现有的聚合生产装置上逐步部分地取代传统的聚烯烃催化剂，聚烯烃催化剂将逐步进入各类催化剂相互补充、相辅相成、共同发展的新时代。2.3负载型催化剂烯烃聚合用的负载型催化剂一般由载体（如MgCl2等）、活性组分（金属Ti化合物等）、烷基铝以及给电子体化合物组成。负载型催化剂兼具多相催化剂与均相催化剂的催化特性，不但克服了均相催化剂在催化过程中的一些催化缺点，还可以使其适用于现代工业生产中通用的聚合工艺过程（如淤浆、气相法聚合等）；大量研究结果发现，将可溶性茂金属化合物负载到适合的载体上制得的催化剂，其催化性能会有很大的变化，与均相催化剂相比，负载型催化剂有很多独特的催
18、化虽然茂金属催化剂具有许多催化聚合的优点，但也存在着一些函待改善的缺点：如均相茂金属催化剂在催化过程中，必须加入大量昂贵的助催化剂MAO来阻止由于发生双分子缔合造成活性中心的失活，从而提高了聚烯烃的生产成本；同时由于大部分的茂金属催化剂为均相催化剂，制备得到的聚合产物的形态较差导致聚烯烃产品的后加工性能较差，限制了其工业化的广泛应用。为弥补茂金属催化剂的这些缺陷，人们将茂金属催化剂负载到合适的载体上，实现茂金属催化剂的负载化。茂金属催化剂的负载化一般是通过物理吸附或化学键的连接作用把茂金属配合物负载到无机载体或有机高聚物载体的表面，同时负载一定量的助催化剂（如烷基铝或烷基铝氧烷），使其催化剂的
19、有效成分（主催化剂、助催化剂）固定到合适载体表面的过程11,12。用于茂金属催化剂负载的载体有很多，综合而言，可分为无机物与高聚物两大类载体。在无机物载体中大部分载体是通过茂金属化合物及铝化合物与载体提供的表面羟基相互作用，如MgO、硅胶、分子筛等；只有小部分的载体直接与茂金属化合物键合，如MgCl2载体，它负载得到的钛系催化剂结构中有Mg-Cl-Ti化学键。另外，一些高聚物也能做它的载体，高聚物和它的有效催化组分发生配位络合或者化学键合，如含羟基的高聚物等。与均相茂金属催化剂相比，负载后的非均相茂金属催化剂有以下几方面独特的催化特性：（1）提高催化剂的利用率。通过茂金属催化剂的负载，催化剂的