析氧反应（OER）是电解水的阳极反应，适用于多种可持续能源转换和储存技术，如制氢、二氧化碳还原等。OER涉及水电解过程中的一个四电子转移反应，与HER相比，OER具有更高的反应屏障和固有的较慢的动力学，这使得OER更难发生。为了实现电解水技术的大规模应用，需要高活性且稳定的催化剂来加速发生在气-液-固三相边界的多步质子/电子转移的OER。在众多过渡金属基催化剂中，锰氧化物（MnOX）具有丰富的价态和晶体结构，在各种电化学反应中表现出优异的电催化性能，其中MnO2对酸性OER表现出独特的催化活性和稳定性，使得MnO2基材料在OER领域展现出前所未有的前景。
海南大学田新龙教授海洋清洁能源创新团队以传统的吸附形成机制（AEM）和新兴的晶格氧介导机制（LOM）催化OER机理为基础，总结了不同晶体结构和形态的MnO2催化剂的最新进展，同时还讨论了MnO2基复合材料的发展前景，并且介绍了MnO2基催化剂在质子交换膜水电解池（PEMWEs）中的应用实例；最后，提出了关于MnO2基OER催化剂今后的研究方向和面临的主要挑战，以期对今后的研究有所帮助。
图文摘要
★系统总结了OER反应机制，包括传统的吸附形成机制和新兴的晶格氧介导机制；
★总结了不同晶形和形貌MnO2对催化性能及稳定性的影响；
★讨论了MnO2基催化剂在OER领域的最新进展以及在PEMWEs的应用实例。
1.OER反应机制介绍
AEM的理论过电位极限约为370±100mV，然而许多报道的催化剂已经突破了传统AEM的理论过电位极限，这证明除了传统AEM之外还有其他析氧机制。目前，LOM已被认为是解释OER低过电位的可能机制之一，两种机制的本质区别在于LOM存在参与OER的活性晶格氧，降低了反应过电位，提高了催化剂的活性，但氧空位缺陷导致活性物质从催化剂表面脱落，可能降低了催化剂稳定性。
图1.OER反应机制示意图
2.不同晶型的MnO2催化剂
晶体的多样性主要是由于MnO2中[MnO6]单元的堆叠和连接方式不同。α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2的晶体结构为一维隧道，λ-MnO2为三维尖晶石结构，δ-MnO2为二维层状化合物。与其他晶型相比，α-MnO2和γ-MnO2更适合作为OER催化剂的载体。α-MnO2的大隧道结构可以容纳部分放电产物，是一种潜在的有效催化剂。γ-MnO2诱导了丰富的缺陷，这些缺陷是OER的有利催化位点。
图2.不同晶形的MnO2
3.MnO2催化剂的形貌调控
同种MnO2的电催化性能也不同，主要是因为形貌对电催化性能也很重要。相同晶型但具有更大的比表面积和更好的导电性的MnO2，具有更好的OER催化性能。宏观上，优化MnO2电催化剂活性的策略主要包括提高本征表面活性、提高质量扩散效率、增强电荷转移能力等，目前通过形态工程优化MnO2电催化剂活性的研究取得了巨大进展。MnO2纳米材料具有复杂的形态（海胆状结构、花、管、板、球、线等）。目前，对MnO2形态的研究往往更为微观，如增加缺陷边缘、隧道固定离子、相转化等一系列微观优化。
图3.MnO2催化剂的形貌工程
4.MnO2负载贵金属催化剂
在过渡金属基催化剂中引入超低含量、高活性的贵金属元素是构建高性能催化剂的有效途径，在过渡金属基催化剂中掺杂贵金属元素作为OER活性位点，提高催化活性。贵金属元素的掺杂方式主要分为纳米簇掺杂和单原子掺杂。两种掺杂方式的区别主要在于掺杂元素的存在形式。为了提高贵金属材料的利用效率和催化性能，将高活性的贵金属元素与过渡金属氧化物结合，合成稳定的OER催化剂已经得到了大量的研究。
图4.MnO2负载贵金属催化剂
5.MnO2负载非贵金属催化剂
在二氧化锰负载的非贵金属催化剂中，在第一排非贵金属过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn。Ni的插入增强了垂直于层链的Mn-O键，这可能促进了Mn之间的层间催化作用，从而提高了OER的催化活性。后来的研究使用更多的共掺杂来优化MnO2负载的Ni催化剂。
大多数对掺杂非贵金属催化剂的二氧化锰的研究都倾向于应用于碱性OER，这主要是因为酸中丰富的H+在热力学上不利于OER。非贵金属基催化剂在高氧化电位下容易转化为氧化物，导致价跃迁和结构破坏。根据目前的研究，非贵金属的掺杂有两个基本作用:
(1)控制MnO2的形貌表现为增加比表面积，提高电导率和传质率，暴露更多的活性位点。
(2)控制氧空位的形成，提高反应的催化活性。
图5.MnO2负载非贵金属催化剂
6.MnO2基催化剂在PEM中的应用
PEMWEs将在未来可持续的“绿氢”生产中发挥关键作用。PEMWEs中发生关键析氧反应的阳极催化剂的性能和耐久性需要进一步提高。目前的主要问题是如何抑制降解，降低贵金属载量。主要的解决方法是寻找具有稳定的载体，从而在保证稳定性的前提下降低贵金属的负载含量。而MnO2具有较高的电导率，在酸性介质中具有所需的电化学稳定性，因此掺杂一些非惰性材料可以改变其电子结构，使其成为PEM电解的潜在阳极催化剂。
图6.MnO2基催化剂在PEM中的应用
本文综述了二氧化锰基材料催化OER的基本认识。讨论了OER机理包括AEM和LOM。总结了二氧化锰催化剂的结晶和形貌。综述了近年来利用复合结构改善二氧化锰基催化剂OER催化性能的研究进展，并总结了二氧化锰基催化剂在PEMWEs中的应用。
目前二氧化锰基催化剂开发中面临的一些挑战和问题概述如下：
(1)晶体结构与MnO2催化性能之间的关系尚未完全阐明，OER过程中MnO2相和晶体的动态变化导致催化性能的变化是研究这一关系的主要障碍。
(2)负载过程中MnO2的晶形和形貌控制仍是一个有待解决的问题。阳离子的插入会显著影响MnO2的层间距，从而影响OER的催化活性。
(3)单原子掺杂MnO2基催化剂是否适合大规模水电解制氢仍是一个问题。二氧化锰在酸性介质中具有较高的导电性和所需的电化学稳定性，因此掺杂一些非惰性材料可以改变其电子结构，使其成为PEM电解的潜在阳极催化剂。然而，单原子掺杂MnO2催化剂在PEM中的应用仍然缺乏研究。
(4)二氧化锰负载非贵金属催化剂的酸性OER领域缺乏突破。主要原因是OER在酸性环境中具有较高的反应势垒。二氧化锰负载的非贵金属催化剂虽然发展迅速，但与成熟的贵金属催化剂相比仍有较大差距，仍有很大的发展潜力。
优化二氧化锰基OER催化剂的基本策略如下：
(1)控制MnO2的晶体结构和形貌。优选具有隧道结构、多缺陷边、易固定活性离子的二氧化锰。MnO2的形貌选择，应具有较大的比表面积、高质量的扩散效率和良好的导电性。选择合适的二氧化锰载体、合适的晶体形状和形貌对二氧化锰基催化剂的性能至关重要。
(2)选择与MnO2载体具有协同效应的过渡金属元素。导电载体与活性位点之间的直接协同作用可以有效地提高催化剂的稳定性。在MnO2中掺杂贵金属和过渡金属元素(Ti、Sb、Pb、Cu、Co等)制备复合电极材料是提高MnO2基催化剂OER性能的有效途径。
酸中的MnO2相可以通过Mn2+和MnO4-的消歧义反应再生。重新捕获阳离子交换反应中的活性位点提高了稳定性，并具有长期意义。
撰稿：原文作者
排版：ICM编辑部
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通讯作者
田新龙，海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室教授，博士生导师。2016年获得华南理工大学工学博士学位，随后于华中科技大学开展博士后研究工作。2019年3月，加入海南大学，担任海洋清洁能源创新团队负责人。长期从事纳米催化材料功能化设计设计及其在环境与能源领域的基础应用研究，包括电催化、氢能和燃料电池。在Science,Joule,Nat.Commun.等杂志发表SCI论文80余篇，h指数为44，总被引为6000余次。
康振烨，海南大学化学工程与技术学院教授，硕士/博士生导师。2018年获美国田纳西大学博士学位。2018-2021年在美国能源部（DOE）国家可再生能源实验室（NREL）进行博士后研究，2021年加入海南大学化学工程与技术学院。主要研究方向为质子交换膜/阴离子交换膜水电解池和燃料电池技术。
第一作者
何云龙，目前在海南大学攻读硕士学位，导师为康振烨教授。主要研究方向为二氧化锰负载贵金属催化剂在酸性OER和PEMWEs中的应用。