图2显示各种缺陷及其对电极催化剂的积极作用的方案
2电催化氧化还原反应
2.1碳的内在缺陷
2.1.1边缘碳比基础碳更活跃
当研究杂原子掺杂的碳材料时，ORR活性的提高归因于在引入杂原子掺杂剂之后引起的电荷重新分布，这可以改变O2化学吸附模式并有效地削弱O-O键同时进一步促进ORR过程。杂原子掺杂可以调节附近碳原子的电子性质，因为它们的原子尺寸和电负性等特性与碳不同。Wang等人观察了石墨烯模型的电荷密度分布，发现边缘电荷与面内分布具有一定的区别，这导致了不同的ORR性能。
图3石墨烯模型的选择密度分布，ORR及HOPG的电化学和SEM
（A）C72H24的两个代表性石墨烯片的电荷分布；
（B-a）用于ORR电化学实验的微型装置；
（B-b，c）HOPG作为工作电极的光学照片，空气饱和液滴沉积在HOPG的边缘和基底上；
（B-d）针对位于HOPG的边缘或基底平面上的液滴测试的ORR的LSV（线性扫描伏安法）曲线；
2.1.2制备具有内在缺陷的碳材料的策略
研究人员大力地准备了具有更多数量固有缺陷的非金属碳材料，并且使用了更先进的表征技术来帮助理解碳材料的ORR机制。例如通过引入量子点和大量暴露的边缘/缺陷。戴等人报道了石墨烯纳米带（GNR）支持的石墨烯量子点（GQDs）可以被选为具有高性能的良好的ORR催化剂。研究表明，GQD/GNR表面或其界面处的许多表面/边缘缺陷可以充当活性位点。GQD-GNR混合物显示出优异的电催化性能，其中GQD-GNR电极的半波电位与商业Pt/C催化剂的半波电位几乎相同。此外，GQD-GNR催化剂的转移电子数接近3.91，反应显示为几乎一步4e-ORR过程，证实缺陷丰富的碳材料具有非常高的ORR活性。
图4CNC700的HRTEM图像，拉曼，ORR性能及缺陷对ORR性能的DFT计算
（A）CNC700的HRTEM图像；
（B）碳纳米线的示意性结构特征。突出显示的图中的I，II和III表示三个典型的缺陷位置；
（C）在不同温度下制备的样品的拉曼光谱；
（D）CNC700，CNC800和CNC900在O2饱和的0.1molL-1KOH中的ORR性能；
（E，F）通过DFT计算对不同缺陷的ORR活动的CNC700的数学公式范围（条）（E）和数学公式（F）的自由能图。
2.1.3观察碳的内在缺陷
改进的ORR活性可能来自碳材料的内在缺陷，但所有这些结果都是基于初步实验数据和DFT结果得出的。直接观察碳材料的拓扑缺陷仍然很困难。这种直接观察可以帮助了解缺陷与活性之间的关系。随着电子显微技术的发展，研究人员通过球差校正高分辨率等技术，完成了原子尺度材料的观察。该技术使得人们可以直接观察到碳材料的缺陷。最近，研究者报道了一种具有碳缺陷（DG）的二维石墨烯材料，其通过在高温下由N掺杂的前体进行的容易的除氮过程制备。该过程中产生了由热处理材料中的N-原子去除引起的许多类型的固有缺陷。
图5DG的形成机理及物理和电化学性能表征
（A）DG的形成原理图；
（B-a）加速电压为120kV的DG的TEM图像；
（B-b）加速电压为80kV的DG的HAADF图像；
（B-c）DG的原子力显微镜图像；
（C）不同碱性溶液中原始石墨烯，NG和DGORR（a），OER（b），HER（c）的LSV曲线。
2.1.4具有缺陷碳材料的可控制备
了解碳材料固有缺陷的积极影响，并指出其对增强ORR活性的重大贡献是十分重要的。然而，多数材料都是在高温下或使用模板前驱体制备的，以形成更多的边缘和孔缺陷。该工艺难以精确的调控，边缘缺陷不可控制。理解边缘缺陷对ORR活性的积极作用，理想的方式是开发新技术来制备具有更多暴露边缘的碳材料。王等人开发了一种新颖的等离子体方法来蚀刻石墨烯的表面，以制备无掺杂剂和富含边缘的石墨烯，作为ORR的优良非金属电催化剂。
图6制备边缘富集和无掺杂剂的石墨烯，SEM和电化学性能表征
（A）Ar等离子体蚀刻制备边缘富集和无掺杂剂的石墨烯；
（B）原始石墨烯（a，c）和Ar等离子体处理的石墨烯（b，d）的SEM和TEM图像；
（C）在N2饱和和O2饱和的0.1MKOH中G和P-G的CV曲线；
（D）扫描速率为10mVs-1的在O2饱和的0.1MKOH中的G和P-G的RDE（旋转盘电极）伏安图。
3析氧反应
为了替代高价贵金属及其氧化物（RuO2和IrO2）并用于OER电催化，许多过渡金属催化剂由于其低成本、高活性和氧化条件下的稳定性好而被广泛研究。近年来，研究人员已经报道了过渡金属（Mo，Co，Fe，Ni）硫化物、磷化物、氮化物和碳化物或其与碳材料的复合材料，其表现出了令人兴奋的OER活性。根据深入的研究，缺陷也在OER电催化过程中发挥了非常重要的作用。在引入不同类型的缺陷后，可以调整材料的固有特性。例如，氧空位的存在可以有效地调节半导体的带隙或改变材料表面的电子分布。因此，本节重点概述和讨论了过渡金属化合物中的各种缺陷及其对OER过程的影响。
3.1阴离子空缺
因为低能量和易于形成等特点，氧空位是过渡金属氧化物中研究最为广泛的阴离子空位。氧空位的存在可能会对氧化物的物理化学性质产生较大影响。例如，表面电子性质和间隙状态可以通过氧缺陷的浓度来控制。许多研究人员已经报道了尖晶石型氧化物和钙钛矿氧化物中的氧空位缺陷可以大大提高OER性能。
图7Co3O4NW的电化学性能表征
（A）用于在Co3O4NW中原位产生氧空位的NaBH4还原的示意图并用于OER的有效催化；
（B）减少的Co3O4NW（红色曲线），原始Co3O4NW（蓝色曲线），IrOx（棕色曲线）和Pt/C（黑色曲线））的LSV电流；
（C）原始Co3O4和还原的Co3O4（具有氧空位）的TDOS和PDOS；
（D）还原的Co3O4的部分电荷密度。（VO2+的状态显示为黄色）。
图8钙钛矿催化剂的催化机理及电化学性能表征
（A）钙钛矿催化剂优化示意图：只有氢处理（a），仅掺杂（b），ABO3钙钛矿（c）的轻掺杂和氢处理组合的电子态调节。氢处理如何影响电子状态的示意图（d）；
（B）IR校正的OER极化曲线；
（C）所有电催化剂的塔菲尔曲线；
（D）超电位为520mV时的计时电流响应；
（E）插入：Jahn-Teller变形促进氧缺陷的形成，导致最佳的Mn，例如：填充状态和更好的导电性。
图9具有氧空位和高表面积的Co3O4的形貌和电化学性能表征
（A）制备具有氧空位和高表面积的Ar等离子体刻蚀的Co3O4的图示；
（B）原始（a），Ar等离子体刻蚀（b）Co3O4的SEM图像和Ar等离子体刻蚀的Co3O4（c）的TEM图像；
（C-a）OER对原始Co3O40s）和等离子刻蚀的Co3O4（120s）的极化曲线；
（C-b）塔菲尔曲线；
（C-c）2000次循环后等离子体刻蚀的Co3O4的稳定性。
图10UMOFN表面形成图及电化学性能表征
（A）UMOFN表面金属的完全不饱和（上图）和部分饱和（低图像）模型。两组非等效金属部位表示为S1（绿球）和S2（紫色球）；
（B，C）分别实验和模拟前缘峰的放大图；
（D）在1MKOH中的NiCo-UMOFN，Ni-UMOFN，Co-UMOFN，RuO2和体积NiCo-MOF的极化曲线；
（E）在1MKOH溶液中的NiCo-UMOFN，Ni-UMOFN，Co-UMOFN和块状NiCo-MOF的Tafel图。
3.2阳离子空位
除了阴离子空位外，阳离子空位也可以极大地影响金属化合物的性质。由于其各种电子和轨道分布，金属阳离子空位可以提供令人惊奇的特征。然而，相对于阴离子空位，金属阳离子空位的形成使研究其作用更具挑战性。研究人员开发了不同的方法来制备含有金属阳离子空位的材料，并进一步发现阳离子空位对OER性能的真正影响。
图11A位缺陷La1-xFeO3-δ钙钛矿的示意图及电化学性能表征
（A）A位缺陷La1-xFeO3-δ钙钛矿形成氧空位和Fe4+的示意图；
（B）在0.1MKOH溶液中由LF，L0.98F，L0.95F和L0.9F催化剂组成的RDE（1600rpm）上的OER的LSV曲线；
（C）在1.63V的LF，L0.98F，L0.95F和L0.9F催化剂的OER质量活度（MA）和比活度（SA）。
图12CoSe2超薄纳米片中VCo空位形成的示意图，电化学性能表征及DFT计算
（A）CoSe2超薄纳米片中VCo空位形成的示意图；
（B）水氧化性能：在具有CoSe2，CoSe2/DETA和超薄CoSe2纳米片的0.1MKOH介质中作为电催化剂的LSV曲线；
（C，D）通过第一原理研究，钴位点和空位上的H2O分子的几何结合能。
3.3其他缺陷（位错，阶梯面，边界）
如上所述，阳离子和阴离子对催化剂的性能都有很大的影响，并且可以进一步提高OER性能。除了这些类型的缺陷，还有许多别的类型的晶格缺陷，例如晶格位错、膨胀和变形，这些也可能显著改变氧化物的物理化学性质。考虑到这一点，大量研究报告了关于晶格缺陷对电催化增强的积极作用的例子。这些缺陷可以为电化学反应提供额外的活性位点，并且可以提高电导率。例如，Alshareef等人报道了一种在碳基底上合成金属Co0.85Se和Ni-掺杂Co0.85Se纳米管阵列的简便方法。Ni掺杂Co0.85Se比未掺杂的Co0.85Se具有更好的OER性能和稳定性，甚至比工业RuO2和IrO2催化剂更好。增强的OER活性可能是由于Ni掺杂的Co0.85Se具有更多的缺陷，产生的表面缺陷和晶格应变对电催化有很大的影响。从Co0.85Se和Ni掺杂的Co0.85Se纳米管表面的HRTEM结果可清楚地看出，Ni掺杂的Co0.85Se具有比Co0.85Se高得多的缺陷浓度。
图13（Ni，Co）0.85Se纳米管的像差校正HRTEM图像及电化学性能表征
（A-a-f）获得的（Ni，Co）0.85Se纳米管的像差校正HRTEM图像以及在表面处或附近获得的相应的FFT图像；
（B，C）Co0.85Se，（Ni，Co）0.85Se和CFC底物的IR校正LSV曲线（B）和相应的Tafel图（C）；
图14TMO形成演化示意图，TEM及电化学性能测试
（A）在恒电流周期下的TMO形态演化示意图；
（B）电池循环CoO/CNF的TEM图像。a）原始CoO/CNF，b）显示缺陷，晶格畸变和扩展（111）间隔的1周期CoO/CNF的TEM图像，c）显示超小型互连NPs的2周期CoO/CNF，以及d）周期CoO/CNF显示与2周期样品相似的域大小；
（C）恒电循环在改善OER活性方面的一般功效：a）Co，b）Ni和c）Fe在0.1MKOH中。
4缺陷表征
5总结和展望
总之，通过改变催化剂的电子结构和电荷的分布，催化剂中存在的缺陷在电催化氧反应中起着非常重要的作用。缺陷可能成为电催化反应（空位，边缘位点，晶格缺陷等）具有更高活性的活性位点。在过去几十年中，已经发现了几种缺陷电催化剂，特别是在氧电极中，显示出其电催化活性的显著提高。随着各种先进表征方法的快速发展，研究人员可以获得关于各种缺陷更准确的信息，从而帮助人们越来越深入的了解缺陷的作用，并进一步阐明缺陷结构与效率的关系。理论计算可以进一步指导研究人员通过预测各种材料的精确电子结构来设计具有缺陷的纳米催化剂。通过结合实验数据和理论结果，可以更清楚地研究缺陷的积极作用，并可能发现新型缺陷。虽然很多研究人员都专注于研究电催化剂的缺陷，但其中还有很大的探索空间，还需要克服许多困难，并投入更多的精力去研究各种缺陷在氧电极反应中的积极作用。