AdvancesinZ-schemesemiconductorphotocatalystsforthephotoelectrochemicalapplications:Areview
JiaxinLi,HaoYuan,WenjieZhang,BingjunJin*,QiFeng,JanHuang,ZhengboJiao*
CarbonEnergy.
DOI:10.1002/cey2.179
研究背景
随着不可再生能源的持续消耗，太阳能将在满足未来能源需求和缓解环境问题方面发挥重要作用。利用半导体光催化分解水被认为是将太阳能转化为化学燃料的有效方法。但是，大多数半导体材料因其对可见光利用率较低以及较高的光生电子-空穴对复合速率而限制了其实际应用。构建异质结可以有效提高电荷转移效率，使复合型光催化剂比相较于单一光催化剂光催化活性得到大幅提升。在这些异质结中，模拟自然光合作用的Z型异质结在保留着高氧化还原电位的同时，加速了电荷载流子的分离，引起了人们的极大兴趣。因此，总结Z型光催化剂的最新研究成果具有重要意义。
亮点
主要内容
3.1Z型光催化剂的分类
根据电子导体的不同对Z型光催化剂进行分类，可分为传统Z型光催化剂、全固态Z型光催化剂和直接Z型光催化剂。传统Z型光催化剂包括两个半导体及一对穿梭氧化还原介体，它们的反应依赖于溶液中氧化还原电子介质的电荷传输，因此应用范围受到限制。全固态Z型光催化剂是在传统Z型半导体基础上，用固态电子导体代替氧化还原对，从而扩大Z型光催化剂的应用范围。但是电子导体的引入，使其具有光屏蔽效应。直接Z型光催化剂不仅可以保留上述复合型光催化剂的优点，还可以有效提高对利用阳光的利用率，提高电子-空穴对的分离效率，实现电子和空穴的有效分离。
图1.(a)传统Z型光催化剂、(b)全固态Z型光催化剂和(c)直接Z型光催化剂
3.2Z型光催化剂的应用
3.2.1分解水
利用太阳光、水和半导体来生产氢或碳氢化合物等富含能量的化学燃料是目前获得清洁能源的途径之一。光电催化水分解要求光催化剂具有合适的能带结构，以实现较强的氧化还原能力和较高的光生载流子分离效率。与光催化系统不同，光电催化水分解系统中的水还原和氧化反应在两个物理分离的电极上进行。这使得H2和O2可以分别产生，防止这两种气体再次反应生成水。
图2.(a)g-C3N4/BiVO4的FESEM横截面图像、(b)g-C3N4/BiVO4的三维示意图、(c)BiVO4（001）、g-C3N4和g-C3N4/BiVO4的带边位置的能级图和(d)g-C3N4/BiVO4和TiO2/BiVO4异质结光阳极的瞬态光电流响应
3.2.2固氮
氮是帮助植物生长的关键矿质养分。尽管空气中含有78%的氮，但大气中的氮是一种无法使用的营养素，可以通过自然或人为过程将其转化为生物可利用的形式，如氨、硝酸盐和尿素。因此，在温和的环境条件下确保氮的有效固定是化学和催化领域的一个关键课题。氨（NH3）是最重要的化学品和无碳能源之一，利用太阳能光电催化是目前生产NH3较为节能环保的途径之一。
图3.Cu3P/g-C3N4的(a)制备工艺和(b)光催化机理的示意图。
Ga2O3DBD/g-C3N4的(c)制备工艺及(d)其在光照下的电荷转移机理。
3.2.3降解污染物
光催化降解是指利用太阳光和光催化剂在反应体系中产生极为活跃的自由基。之后，通过自由基和有机污染物之间的加成、取代和电子转移过程，所有污染物都降解为无机物质。光催化降解污染物的机理主要包括以下步骤：在太阳光照射下，价带中的电子跃迁至导带，产生电子-空穴对，可以直接降解吸附在表面上的污染物或通过产生·O2-氧化吸附在表面上的氢氧化物。
图4.(a)Ag/CN/BTO复合材料和(b)TiO2/g-C3N4的Z型光催化机理示意图。
3.2.4CO2还原
随着能源供应对化石燃料消耗的增加，大气中的二氧化碳浓度升高，导致全球对温室效应和全球变暖的担忧。光催化CO2还原成CH4、CH3OH、HCHO和HCOOH等碳氢燃料和化学品是解决环境挑战、同时提供可持续能源的有效且有希望的方式。随着Z型光催化剂理论的发展和逐渐完善，Z型光电催化还原CO2将在不久的将来引起人们更多的兴趣。
图5.(a)通过二氧化碳还原生产太阳能燃料的光电化学系统示意图、(b)Co-Ci/BiVO4/WO3光阳极析氧和Cu阴极CO2还原的能量图和反应、(c)用于PA-Cu阴极光电催化CO2还原的计时电流法、(d)产生的CH4量、(e)60分钟时的法拉第效率和(f)60分钟时的法拉第效率x电荷。
总结展望
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